負載型納米釕催化劑的制備方法及應用*

唐晨溪，秦依博，白雪峰，2**

（1.黑龍江大學 化學化工與材料學院，黑龍江 哈爾濱 150080；2.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

負載型納米金屬催化劑在化學工業(yè)中發(fā)揮著重要作用[1]。載體可有效抑制貴金屬納米顆粒的團聚，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，且負載型催化劑易于分離和循環(huán)，改善了貴金屬的利用效率。通常所選用的載體有活性炭、氧化鋁、分子篩和層狀雙氫氧化物等，金屬為貴金屬和過渡金屬[2-4]。納米金屬顆粒的結構、組成、形貌以及與載體的相互作用影響負載型納米金屬催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，而納米金屬催化劑的物化性質(zhì)與催化劑的制備方法密切相關[5]。負載型納米釕催化劑對芳環(huán)加氫具有很高的催化活性，在化工材料、制藥以及有機液體儲氫等領域具有較為廣泛的應用[6]。

本文主要對負載型釕納米催化劑的制備方法及應用進行了綜述，為釕及其它貴金屬催化劑的研究與應用提供一些有益的借鑒。

1 化學還原法

化學還原是制備納米材料最常用的方法之一，化學還原是指金屬前驅(qū)體在NaBH4、檸檬酸等還原劑的作用下被還原，負載在載體表面形成納米顆粒[7]。該方法可以采用一步或兩步還原，以制備單金屬或雙金屬顆粒。Stavitskaya 等[8]使用NaBH4或H2作為還原劑還原不同Ru 配合物，形成尺寸為1～7 nm 的釕納米顆粒，并在苯加氫制環(huán)己烷中作為模型反應進行了測試。NaBH4還原的催化劑顯示出較高的催化活性，1.5h 后苯轉化率為100%。而用H2還原的樣品只有在配合物為乙二胺四乙酸時才能實現(xiàn)苯的高轉化率。絡合劑的熱穩(wěn)定性對用H2還原的催化劑活性起關鍵作用。Shariati 等[9]使用化學還原方法在固定床反應器中合成了碳納米管（CNT）上負載的鈷（Co）和鈷-釕（Co-Ru）雙功能催化劑，用于費-托合成（FTS）。該催化劑具有較窄的粒徑分布，在FTS 中表現(xiàn)出較高的催化活性，其中長鏈烴（C5+）最高，選擇性高達74.76%，高于Co-Ru/γ-Al2O3（61.20%）、Co/CNTs（43.68%）和Co/γ-Al2O3（37.69%）。此外，化學還原還可以使Co-Ru/CNTs 催化劑的C5+選擇性從59.30%提高到68.83%，F(xiàn)TS 產(chǎn)率增加了約11%。

2 離子交換法

離子交換法是利用Ru3+交換載體上的離子，經(jīng)還原后形成具有大比表面積和高分散的負載型金屬催化劑[10]。Zhang 等[11]通過簡單的離子交換方法制備了負載在羥基磷灰石（HAP）上的Ru 和Ru-Zn催化劑，用于苯部分加氫制環(huán)己烯，該催化劑無毒且在自然界中含量豐富。Ru-Zn/HAP 催化劑與Ru/HAP 催化劑相比，催化劑中Zn 的加入可以大大提高對環(huán)己烯的選擇性。在150℃和5 MPa 的氫氣條件下，Ru/Zn 物質(zhì)的量比為1∶1 時，環(huán)己烯的產(chǎn)率可以達到33.0%，超過Ru-Zn/HAP。該催化劑可以使用至少四次而不會顯著降低環(huán)己烯的產(chǎn)率。Kumar 等[12]通過原位合成、離子交換和浸漬方法制備了Ru-MCM-41 催化劑，用于肉桂醛加氫反應。通過三種方法引入Ru 不會影響MCM-41 的結構和晶相，但是金屬負載量顯著不同，浸漬方法的金屬負載量最高且容易導致燒結。使用原位合成法合成的Ru-MCM-41 催化劑具有最大的Ru 粒徑尺寸，這為肉桂醇提供了較高的選擇性，但肉桂醛加氫轉化率最低。通過離子交換制備的催化劑表現(xiàn)出最高的肉桂醛轉化率和選擇性。

3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將固定在溶膠-凝膠中的金屬前驅(qū)體與載體混合，然后在熱處理過程中分解前體，再經(jīng)過洗滌、焙燒和干燥等過程制備出負載型催化劑[13]。該技術的優(yōu)點是可以控制和調(diào)整催化劑的表面、孔隙率和粒度等。Mendes 等[14]分別采用浸漬和溶膠-凝膠法制備在TiO2和Al2O3上負載Ru和Ru-Sn 催化劑催化十八烯酸加氫反應。結果顯示浸漬法制備的Ru-TiO2比溶膠- 凝膠制備的Ru-Al2O3催化劑對油酸加氫成飽和醇具有更高的活性和選擇性。然而，兩種單金屬催化劑都不足以將油酸氫化成不飽和醇。而采用兩種方法制備的雙金屬Ru-Sn 催化劑足以將油酸選擇性氫化成不飽和醇。

4 超聲輔助還原法

超聲輔助還原法是指在浸漬過程中用超聲波來處理浸漬液的一種催化劑制備方法，其主要是利用超聲波產(chǎn)生的沖擊波在催化劑表面及孔道中形成巨大的壓力將孔內(nèi)的氣體排出同時將活性組分涌進孔道中，可以使催化劑組分分布于孔道內(nèi)，提高了負載量，增大了催化劑的表面積[15]。Liu 等[16]通過超聲輔助制備Ni-FeLDH 負載Ru 納米粒子（RuNPs），該催化劑的RuNPs 平均粒徑僅為1.26 nm 且均勻地分散在Ni-Fe LDH 的類介孔中。在N-乙基咔唑（NEC）加氫反應中，轉化率為100%，12H-NEC 的收率達到98%以上，連續(xù)循環(huán)使用七次12H-NEC 的收率仍保持在90.85%，展現(xiàn)出了良好的催化性能。

5 微波輔助還原法

微波輔助合成是指利用微波照射催化劑前驅(qū)體來代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱，為反應提供微波環(huán)境，均勻混合的物料通過自身對微波能量的吸收達到一定的高溫，從而引發(fā)合成反應[17]。Howe 等[18]通過一鍋法微波輔助多元醇制備出粒徑小于3.0 nm 高度分散的Ru/TiO2催化劑用于乙酰丙酸加氫生成y-戊內(nèi)酯。發(fā)現(xiàn)制備溫度、微波輻射時間和Ru 前體的選擇對催化劑活性有顯著的影響。Ni 等[19]以Ru3(CO)12為前驅(qū)體，通過無溶劑的微波輔助合成了均勻分散在非功能性碳納米管（CNT）上的負載型釕納米催化劑，RuNPs 的粒徑約為2～4 nm。Ru/CNT 催化劑在肉桂醛加氫顯示出80%的轉化率和72%的肉桂醛加氫選擇性。微波輔助合成法是制備高度分散的金屬催化劑的一種簡便且有前景的替代技術。

6 等離子體還原法

等離子體還原是通過施加電場使中性氣體電離而產(chǎn)生諸如電子、自由基、離子、活化分子和原子等活性物質(zhì)[20]。輝光放電等離子體是一種原位制備納米催化劑的低溫方法，無需任何化學還原劑和穩(wěn)定劑，可以使金屬離子快速成核并緩慢生長。Gnanakumar 等[21]在低溫下使用等離子體輔助合成制備Ru 納米粒子的粒徑小于2 nm，且均勻穩(wěn)定地負載在碳和TiO2載體上，在有機硅烷氧化和析氧反應中表現(xiàn)出比常規(guī)方法制備的催化劑更高的活性和穩(wěn)定性。Man 等[22]使用等離子體技術在不同氣氛下對Ru 基催化劑進行改性，并將其應用至乙炔氫氯化反應。在N2氣氛中對Ru/AC 催化劑進行等離子體改性得到的(Ru/AC)-N2催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能，C2H2轉化率為87.2%；與未經(jīng)處理的Ru/AC 催化劑相比，C2H2轉化率相對提高了27.1%。Shi 等[23]通過氮氣輝光放電等離子體原位制備了負載在氮摻雜層狀雙氫氧化物（LDH）上的超細Ru 納米粒子（Ru/LDH）。所得的RuNPs 粒徑分布為1.41～2.61 nm，平均粒徑為1.86 nm，并均勻分散在摻氮LDH 上。該催化劑對NEC 的轉化率和12H-NEC 的選擇性分別為100%和99.06%，表觀活化能為35.78 kJ/mol。Shi 等[24]在不添加任何化學穩(wěn)定劑和還原劑的情況下，通過氮氣輝光放電等離子體制備了負載在N 摻雜剝離Ni-Fe 層狀雙氫氧化物（LDH）納米片（Ru/Ni-Fe LDH）上的超細Ru 納米粒子（RuNPs）。結果表明，輝光放電等離子體不僅可以將Ru3+還原為Ru，而且可以將Ni-Fe LDH 剝離成含有缺陷位的納米片，制得RuNPs 平均粒徑為1.81 nm，并良好地分散在N 摻雜的剝離Ni-Fe LDH納米片表面。Ru/Ni-Fe LDH 催化N- 乙基咔唑（NEC）加氫的實驗結果表明，在120℃的反應溫度和6MPa 的氫氣壓力下，反應80min 后，NEC 轉化率為100%，12H-NEC 選擇性為97.43%。

7 碳熱還原

碳熱反應是指使用碳源作為還原劑來制備碳負載納米金屬催化劑的方法。Huang 等[25]通過碳熱還原制備穩(wěn)定的釕基催化劑用于衣康酸加氫。與氫還原樣品相比，碳熱還原催化劑可保持99%衣康酸的轉化率和99%的甲基琥珀酸選擇性，在6 次循環(huán)后活性幾乎沒有明顯的下降，表明催化劑在較高溫度和較長反應時間內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性和耐酸性。在碳熱還原過程中，載體表面原位生成的CO 起到了有效的還原劑作用，還原反應導致形成均勻分散的穩(wěn)定Ru 納米粒子。Su 等[26]報告了碳熱還原法制備負載在碳基底上的Ru 催化劑催化苯和甲苯等單環(huán)芳烴加氫反應。對負載在各種基材上的Ru 納米粒子的研究，包括介孔二氧化硅SBA-15、表面碳包覆的SBA-15、模板化介孔碳、活性炭和炭黑，以探索碳熱還原方法的多功能性。觀察到熱還原的Ru納米粒子具有高度分散、粒徑合適、結晶度高、抗氧化能力強、浸出率低等特點，有較高的苯和甲苯加氫催化活性和穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)方法制備的Ru 催化劑相比高出3～24 倍。碳熱還原的優(yōu)異催化性能與Ru 納米粒子和碳載體之間的密切界面接觸有關。Yang 等[27]通過金屬前驅(qū)體摻雜的羧甲基纖維素在氮氣條件下碳化，實現(xiàn)了碳負載納米金屬催化劑的制備。考察了碳熱還原溫度對催化劑活性和形貌的影響。結果顯示，與其他納米M（Pt 和Ru）催化劑相比，Pd-C 催化劑的最佳還原溫度為600℃，平均粒徑約為3～5 nm，而Pt-C 和Ru-C 的最佳還原溫度為500℃，平均粒徑為3～5 nm 和8～10 nm。這些催化劑在羰基化合物還原胺化反應中展示出良好的選擇性和收率。Chen 等[28]使用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)廢物的碳化制備具有低Ru 負載（0.16%（wt））的生物炭穩(wěn)定的Ru-Cu 納米合金（Ru-Cu/ 生物炭），不使用任何化學還原劑。對N2H4·H2O 誘導的Cr(VI)還原表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在3min 內(nèi)實現(xiàn)了Cr(VI)的完全還原，并且在沒有額外沉淀的情況下去除了94%的Cr(VI)。該催化劑可重復使用9 次，其催化活性沒有明顯損失。Qin 等[29～30]采用濕法浸漬-碳熱還原法制備了高活性和超穩(wěn)定性的部分石墨化的生物碳負載納米釕（Ru/pg-BC）催化劑。結果表明，Ru3+可在較低溫度下促進生物碳（BC）石墨化且Ru納米粒子呈球形，均勻分散在碳載體上，平均粒徑為2.97 nm。在NEC 加氫反應中，BC 的石墨化可顯著提高催化劑的催化性能，在130℃，6 MPa 反應條件下，反應70min 時NEC 轉化率為100%，12H-NEC 選擇性為99.41%，催化劑循環(huán)使用9 次后，其催化性能沒有明顯的下降，展現(xiàn)了超高的穩(wěn)定性以及催化活性。制備出的Ni-Ru 雙金屬催化劑也表現(xiàn)出很好的NEC 催化加氫性能。兩種金屬之間相互作用和碳材料的部分石墨化明顯提高了NEC加氫反應活性，碳熱還原制備的催化劑在10 次循環(huán)后依然沒有明顯的下降。碳熱還原展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能與金屬粒子和碳載體之間的親密接觸有關。為制備具有較高穩(wěn)定性的催化劑提供了有益的借鑒。

8 結 語

負載型納米Ru 催化劑的催化性能主要取決于其結構、組成、形貌以及Ru 納米顆粒與載體的相互作用。選擇合適的制備方法對催化劑的催化性能至關重要。在這些制備方法中，碳熱還原法不僅可以制備出粒徑較小分散度良好的金屬粒子，同時可使生成的金屬粒子鑲嵌在載體表面因還原失碳而形成的凹陷處，極大地提高了催化劑的穩(wěn)定性，同時具有碳前體來源豐富、價格低、綠色環(huán)保等特點，可為Ru 基催化劑的研發(fā)提供可行的制備路線。