揚子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦的地球化學(xué)特征及成礦機制

劉莉萍, 吳文昌, 江祖州, 賈永剛, 宋國學(xué), 孫治雷

揚子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦的地球化學(xué)特征及成礦機制

劉莉萍1, 2, 3, 吳文昌4, 江祖州5, 賈永剛1, 宋國學(xué)6, 孫治雷2, 3*

(1. 中國海洋大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266100; 2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實驗室 海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)功能實驗室, 山東 青島 266071; 3. 中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所 自然資源部天然氣水合物重點實驗室, 山東 青島 266071; 4. 貴州同微測試科技有限公司, 貴州 貴陽 550031; 5. 桂中治旱樂灘水庫引水灌區(qū)建設(shè)管理局, 廣西 來賓 546100; 6. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

湖南“湘潭式”錳礦是華南揚子地塊東南緣南華紀(jì)沉積型錳礦的重要組成部分。含錳巖系賦存于大塘坡組底部碳酸錳層中, 礦石類型主要為致密塊狀、條帶狀和互層狀碳酸錳礦石。菱錳礦呈顯微“球粒”狀, 多具3層圈層構(gòu)造, 類似“薄皮鮞”的特征。錳礦石MnO含量為12.08%～40.02%, 平均28.93%, 具有較低的Fe/Mn值(0.01～0.32)和較高的P含量(0.058%～0.190%), 從工業(yè)用途的角度, 屬低Fe高P型錳礦?！跋嫣妒健卞i礦石微量元素相對PAAS具有明顯的Co、Mo、Sr富集和V、Cr、Ni、U等虧損, 中稀土元素相對輕、重稀土元素富集, 呈“帽式”配分模式?！跋嫣妒健卞i礦與黔東“大塘坡式”錳礦具有相似的微量元素富集虧損特征和稀土元素配分模式, 反映了它們可能存在相似的成礦背景?！跋嫣妒健卞i礦石較低的Al/Mn(0.02～0.35)、Al/(Al+Fe+Mn) 值(<0.35)和較高的(Fe+Mn)/Ti值(>25), 表明錳質(zhì)主要來源于海底熱液活動, 但錳礦石Ce正異常及弱的Eu負(fù)異常表明其并非典型的海相熱水沉積, 且Al2O3-SiO2圖解顯示錳礦石為正常海水沉積。綜合認(rèn)為, “湘潭式”錳礦的錳質(zhì)來源于非成礦期的海底熱液活動。錳礦石Fe、Mn分離顯著, U、V虧損和Mo富集的特征表明Mn沉淀時水體環(huán)境可能較為氧化。錳礦石具有明顯的Ce正異常, 且Ce/Ce*值與Mn含量之間表現(xiàn)為顯著正相關(guān)關(guān)系, 表明Mn是在氧化環(huán)境中, 以氧化物或氫氧化物的形式沉淀富集, 具有與現(xiàn)代海底水成Fe-Mn結(jié)核類似的沉淀成因機制。與“大塘坡式”錳礦床類似, “湘潭式”錳礦具有負(fù)的δ13Ccarb值(?9.9‰ ～ ?4.3‰), 錳礦石中Mn含量和δ13Ccarb值具有顯著相關(guān)性, 同時考慮到錳礦石S元素的陸源特征、黃鐵礦的缺乏和新元古代海水中較低的SO2? 4含量, 有機質(zhì)早期成巖階段, 錳氧化物作為主要電子受體氧化有機質(zhì)為錳碳酸鹽巖沉淀提供了HCO? 3。但錳礦石δ13Ccarb明顯高于其有機碳庫δ13Corg(?34.4‰ ～ ?32.58‰), 且比地質(zhì)歷史時期重要碳酸錳礦床的δ13Ccarb值更為集中, 說明海水可能提供了更多的碳源, 錳碳酸鹽巖沉淀可能發(fā)生在靠近海水–沉積物界面的位置。

“湘潭式”錳礦; 大塘坡組; 地球化學(xué)特征; 沉積環(huán)境; Fe-Mn結(jié)殼、結(jié)核; 成礦機制

0 引 言

縱觀地球整個歷史, 沉積型錳礦具有各種各樣的產(chǎn)出環(huán)境, 如濱海、大陸架和深海大洋(Bühn et al., 1992)。Mn是變價過渡金屬, 水體中Mn的富集或沉淀幾乎都是在環(huán)境氧化–還原條件的調(diào)控下發(fā)生的(Roy, 2006)。在地球系統(tǒng)的演化過程中, 地質(zhì)構(gòu)造活動、氣候變化和大氣圈–水圈組成之間存在內(nèi)在聯(lián)系(Campbell and Allen, 2008)。古地殼生長、超大陸形成與裂解伴隨地幔熱物質(zhì)的涌動和超幔柱活動, 顯著改變了地球的外生環(huán)境, 如大氣圈–水圈物質(zhì)組成、大陸風(fēng)化、海平面變化、冰期–間冰期旋回等。這些過程被證實為沉積型錳礦床的形成提供了物質(zhì)來源, 或者為Mn沉淀創(chuàng)造了合適的地球化學(xué)條件(Roy, 2006)。

華南揚子地塊東南緣是我國南華紀(jì)沉積型錳礦的重要富集區(qū), 約占已探明錳礦資源量的60.29% (2013年統(tǒng)計), 絕大多數(shù)分布在黔東地區(qū)(杜遠生等, 2015; 周琦和杜遠生, 2019)。分布在黔東及毗鄰的湘西、渝東南和鄂西南的錳礦, 被稱為“大塘坡式”錳礦(因最早發(fā)現(xiàn)于松桃大塘坡); 在湘中地區(qū), 與此時期相當(dāng)?shù)腻i礦, 稱為“湘潭式”錳礦(杜遠生等, 2015)。揚子?xùn)|南緣錳礦形成與Rodinia超大陸裂解、新元古代Sturtian冰期–間冰期和新元古代大氧化事件的耦合作用密切相關(guān), 這三大地質(zhì)事件的耦合關(guān)系也被認(rèn)為造就了納米比亞、巴西和印度新元古代的氧化錳礦床(Roy, 2006; 杜遠生等, 2015)。

揚子?xùn)|南緣新元古代沉積型錳礦主要以菱錳礦賦存于南華系大塘坡組第一段黑色頁巖底部(周琦等, 2017)。學(xué)者已經(jīng)對黔東地區(qū)大塘坡組錳礦開展了一系列研究, 目前主要對成錳物源存在爭議, 錳礦床的成因機制也因此眾說紛紜, 主要為重力流沉積成因(趙東旭, 1990)、生物(藻類)化學(xué)成因(劉巽鋒等, 1983)、生物–濁流成因(劉金山, 1994)、熱水–沉積成因(解啟來等, 1999)、火山噴發(fā)–沉積成因(楊紹祥和勞可通, 2006)、類似“蓋帽碳酸鹽巖”成因(楊瑞東, 2002)、甲烷滲漏成因(周琦等, 2017)等。與“大塘坡式”錳礦床相比, “湘潭式”錳礦床雖發(fā)現(xiàn)較早, 但主要聚焦于地質(zhì)勘察找礦(史富強等, 2016), 對其地球化學(xué)特征和成因機制的研究很少。對“湘潭式”錳礦的地球化學(xué)特征研究, 是對華南新元古代沉積型錳礦科學(xué)理論研究的重要補充。

本文以揚子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦的巖相學(xué)特征、主量元素、微量元素、碳酸鹽C同位素組成等地球化學(xué)特征入手, 同時收集已發(fā)表的“大塘坡式”錳礦的相關(guān)數(shù)據(jù)進行對比, 探究大塘坡組沉積型錳礦的成礦物質(zhì)來源、沉積環(huán)境及成礦機制, 以期為華南新元古代裂谷盆地沉積型錳礦勘察提供理論和基礎(chǔ)支持。

1 礦床地質(zhì)特征

1.1 礦床地質(zhì)背景

錳礦床與沉積盆地的密切關(guān)系歷來為地質(zhì)學(xué)家所公認(rèn)(Roy, 2006), 板塊之間的背向拉伸和深大斷裂的轉(zhuǎn)換拉張導(dǎo)致的離散作用, 是成錳盆地形成的重要動力機制(周琦和杜遠生, 2019), 華南揚子地塊東南緣南華紀(jì)錳礦的形成和分布嚴(yán)格受到南華紀(jì)早期裂谷盆地形成和演化的控制(周琦等, 2017)。

在Rodinia超大陸匯聚和裂解的背景下, 由華夏和揚子古大陸最終拼合形成的華南古大陸板塊在約820 Ma開啟裂解, 形成了揚子?xùn)|南緣、西緣和北緣三大裂谷系統(tǒng)(王劍等, 2019)。在南華紀(jì)早期(約725 Ma), 揚子?xùn)|南緣南華裂谷盆地(I級)沿秀山殼幔韌性剪切帶、黔陽殼幔韌性剪切帶和金蘭寺殼幔韌性剪切帶再次發(fā)生裂陷, 由北向南分別形成武陵次級裂谷盆地(II級)、天柱–會同–隆回隆起(地壘)和雪峰次級裂谷盆地(II級)(周琦和杜遠生, 2019)。武陵次級裂谷盆地(II級)控制了揚子?xùn)|南緣錳礦成礦帶, 由北向南主要由3個由同沉積斷層控制的III級地塹構(gòu)造單元構(gòu)成: 溪口–小茶園地塹盆地、石阡–松桃–古丈地塹盆地和玉屏–黔陽–湘潭地塹盆地(周琦等, 2017; 周琦和杜遠生, 2019)。其中石阡–松桃–古丈地塹盆地是武陵次級裂谷盆地中心, 由一系列IV級地塹盆地構(gòu)成, 控制了黔東“大塘坡式”錳礦床(圖1b、c)。本研究“湘潭式”錳礦分布于玉屏–黔陽–湘潭地塹盆地由同沉積斷層控制的IV級湘潭棠甘山地塹盆地(圖1a、b)。

1.2 礦床描述

“湘潭式”錳礦的含錳巖系為南華系大塘坡組(湘錳組), 夾于2個冰期沉積地層古城組(Sturtian冰期)與南沱組(Marinoan冰期)之間(汪正江等, 2016), 主礦體只有1層, 層位穩(wěn)定, 呈層狀、似層狀, 主要由富含碳質(zhì)、有機質(zhì)和黃鐵礦的黑色頁巖、含錳頁巖和碳酸錳礦層組成, 不發(fā)育“大塘坡式”錳礦常見的大塘坡組第2、3段(黏土巖、粉砂質(zhì)黏土巖、砂巖)(史富強等, 2016)。礦體平均厚度1.64 m, 平均品位20.14%, 含錳巖系底部為黑色線理狀頁巖, 灰色厚層致密塊狀頁巖夾薄層狀黃鐵礦, 紋層灰黑相間; 下部為碳酸錳礦層, 分為2部分, 上部為互礦層, 單位層次0～44層之間, 單位層厚0.3～5 cm, 下部為致密塊狀與條狀帶構(gòu)造的厚層礦(圖2a、b); 中部為黑色葉片狀頁巖, 色澤黑, 具煤炭光澤, 性極軟弱, 頁理極發(fā)育, 含星散及結(jié)核狀黃鐵礦; 上部為黑色貝殼狀頁巖, 呈厚層致密塊狀, 斷口呈貝殼狀, 含星散狀黃鐵礦。大塘坡組(湘錳組)下伏地層為古城組砂巖段, 主要為長石石英砂巖, 粒度向上變細, 近頂部過渡到上覆黑色頁巖時, 常見青、灰色交替層理, 層面分布較多黃鐵礦。大塘坡組(湘錳組)上覆地層為南沱組, 兩者假整合接觸, 其下部接近含錳巖系頂部的層位主要為灰黑色、黑色冰磧巖, 中部為灰綠色冰磧巖, 上部為灰色、深灰色冰磧巖。

1.3 礦物組合特征

“湘潭式”錳礦石含錳礦物主要為菱錳礦和鈣菱錳礦。錳礦石主要由含錳碳酸鹽礦物、陸源碎屑礦物和些許自生礦物組成。含錳碳酸鹽礦物呈淺灰色、暗灰色, 陸源碎屑物質(zhì)呈暗黑色, 兩者界限明顯(圖2c、d)。條帶狀菱錳礦含有較多的陸源碎屑物質(zhì)(圖2d、e、f)。根據(jù)背散射圖像, 塊狀菱錳礦呈現(xiàn)顯微“球?！睜?圖2c、h、i), 直徑大小一般為5～20 μm, 多具3層同心圈層構(gòu)造, 類似“薄皮鮞”的特征: 最外層被淺色薄殼所包裹, 向里為厚度大致相等的深色錳碳酸鹽礦物圈層, 內(nèi)部錳碳酸鹽礦物層顏色較淺且比中間層含有更多的鈣(圖2i)。條帶狀菱錳礦中, 大多數(shù)“球?！睆?fù)合在一起, 外層淺色薄殼相連, 形成共邊結(jié)構(gòu)(圖2e)。塊狀菱錳礦顯微“球?！倍啾活伾^深的鈣菱錳礦所膠結(jié),其Mn含量明顯比顯微“球粒”菱錳礦要低(圖2h)。偶見菱錳礦顆粒具有顏色較深的核心構(gòu)造, 可能是藻生物屑(周琦和杜遠生, 2012), 菱錳礦“球?！眹@其生長(圖2i)。自生礦物如黃鐵礦呈亮色調(diào)(圖2f), 零星分布, 條帶狀錳礦石比塊狀錳礦石含有更多的黃鐵礦, 黃鐵礦與陸源碎屑物質(zhì)表現(xiàn)出較強的親和性。

2 材料與方法

樣品采自“湘潭式”錳礦礦洞中, 在巖礦鑒定的基礎(chǔ)上, 選取新鮮無脈填充的10件致密塊狀錳礦石(編號為XMK-1～8, XMK-10, XMK-11)和8件條帶狀錳礦石(編號為XMT-1～8), 用瑪瑙缽碎樣機研磨樣品至200目后, 進行樣品的主量元素、微量元素、有機碳含量、有機碳同位素、碳酸鹽碳同位素分析測定。

主量元素采用ARL Perform’X 4200型X射線熒光光譜儀(XRF)測試, 分析精度優(yōu)于1%; 微量和稀土元素利用賽默飛iCAP RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測試, 測試流程及方法據(jù)Eggins et al. (1997),并根據(jù) Kamber et al. (2003)和Li et al. (2005)的方法進行優(yōu)化。S含量采用Sercon Integra 2型元素分析–穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜聯(lián)用儀(EA-IRMS)測定, 測試流程和方法參考Wang et al. (2019)。

(b)圖虛線框內(nèi)為“大塘坡式”錳礦床區(qū)域: 1. 秀山小茶園; 2. 秀山鹽井溝; 3. 秀山筆架山; 4. 松桃楊家灣; 5. 松桃牛峰包; 6. 松桃道坨; 7. 松桃茶葉坳; 8. 松桃大屋; 9. 松桃兩界河; 10. 松桃西溪堡; 11. 江口桃映; 12. 江口雷家; 13. 銅仁半溪; 14. 萬山盆架山。①. 地名; ②. 南華系–震旦系; ③. 地壘; ④. 地塹; ⑤. “大塘坡式”錳礦床; ⑥. 本研究“湘潭式”錳礦; ⑦. 控制III級地塹盆地的同沉積斷層; ⑧. 控制IV級地塹盆地的同沉積斷層; ⑨. 錳礦床; ⑩. III級地塹盆地; . III級地壘區(qū)域; . 同沉積斷層編號。

(a) 條帶狀錳礦石; (b) 塊狀錳礦石; (c) 塊狀錳礦石背散射電子圖像; (d) 條帶狀錳礦石背散射電子圖像; (e)、(f)、(g) 錳礦石中的陸源碎屑物質(zhì)、黃鐵礦及菱錳礦的礦物能譜曲線; (h) 膠結(jié)菱錳礦“球粒”的鈣菱錳礦及礦物能譜曲線; (i) 菱錳礦“球?！钡暮诵臉?gòu)造及3層同心圈層礦物能譜曲線。

采用元素分析儀–穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀聯(lián)機測定總有機碳含量及有機碳同位素(δ13Corg); 碳酸鹽碳同位素(δ13Ccarb)采用GasBench Ⅱ連續(xù)流動法, 質(zhì)譜儀為MAT253, 方法及流程參考高永寶等(2018)。樣品的δ13C均相對于V-PDB標(biāo)準(zhǔn), δ13C值的分析精度為±0.2‰。

3 結(jié) 果

3.1 主量元素

揚子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦的塊狀和條帶狀錳礦石的主量元素測試結(jié)果見表1。錳礦石中MnO含量為12.08%～40.02%, 平均28.93%, 塊狀錳礦石平均Mn含量比條帶狀錳礦石高。錳礦石Fe含量為0.64%～4.26%, Fe/Mn值為0.01～0.32, 平均0.09, 略低于“大塘坡式”錳礦床(平均0.11～0.15), 均表現(xiàn)出較為顯著的錳鐵分離。錳礦石P含量為0.13%～0.44%, P/Mn值為0.0029～0.0132, 平均0.0053。從工業(yè)用途的角度, “湘潭式”錳礦石屬于高P低Fe型。錳礦石S含量為0.33%～1.89%, 平均1.07%, 條帶狀錳礦石平均S含量比塊狀錳礦石高。

錳礦石Al2O3與SiO2、TiO2、K2O、Fe2O3具有明顯的正相關(guān)關(guān)系, 與MnO、MgO表現(xiàn)出明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系(表2)。由于Al2O3在沉積物中通常指示陸源碎屑成分, 很少在成巖過程中遷移活化, 因此SiO2、TiO2、K2O、Fe2O3多源于陸源碎屑, 而MnO、MgO多與海水自生成分有關(guān)。多數(shù)條帶狀錳礦石比塊狀錳礦石中陸源碎屑組分含量高(表1)。Fe可能是作為氧化物被黏土礦物吸附進入海洋沉積物中。S與Fe2O3、Al2O3表現(xiàn)為顯著正相關(guān)關(guān)系(表2), 表明S被Fe固定在沉積物中, 并對陸源碎屑有強烈親和性。

3.2 微量元素

揚子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦的塊狀和條帶狀錳礦石的微量元素測試結(jié)果見表3。相對于塊狀錳礦石, 條帶狀錳礦石除表現(xiàn)出較明顯的Zr、V富集, 輕微Cr、Rb富集和Sr虧損外, 其他微量元素相對塊狀錳礦石沒有明顯的虧損和富集。

“湘潭式”錳礦石微量元素相對于PAAS顯示出明顯的Mo、Sr富集, 輕微Co、Zn、Pb富集和V、Cr、Ni、Cu、Rb、Zr、Ba、Th、U虧損(圖3), 與楊立掌、楊家灣、大屋、大塘坡、道坨、西溪堡、民樂、秀山溶溪等“大塘坡式”錳礦石的微量元素富集特征類似(圖3)。Th、Zr是高場強元素, 在外生環(huán)境中較穩(wěn)定, 廣泛用于識別陸源碎屑物質(zhì)(Maynard, 2010)。Th、Zr與Al2O3均具有顯著的相關(guān)性(圖4), 代表了陸源碎屑組分。U、V、Mo是對環(huán)境氧化還原狀態(tài)敏感的元素, “湘潭式”錳礦石微量元素U、V、Mo與Al2O3均具有顯著的相關(guān)性(圖4)。

表1 “湘潭式”錳礦石主量元素(%)結(jié)果

表2 “湘潭式”錳礦石主量元素之間的相關(guān)性分析

表3 “湘潭式”錳礦石微量元素(×10?6)結(jié)果

3.3 稀土元素

揚子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦塊狀和條帶狀錳礦石的稀土元素分析測試結(jié)果見表4。稀土元素的總含量高, ∑REE為106.70×10?6～371.45×10?6, 平均172.59× 10?6, 接近或高于PAAS。LREE/HREE為3.38～9.47。PAAS標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素配分模式總體呈現(xiàn)中稀土元素相對輕、重稀土富集, “帽式”配分的特征(圖5a)。塊狀錳礦石Ce/Ce*為1.09～1.56, 平均1.37; 條帶狀錳礦石Ce/Ce*為1.00～1.40, 平均1.28。塊狀錳礦石Eu/Eu*為0.82～1.20, 平均0.96; 條帶狀錳礦石Eu/Eu*為0.71～0.98, 平均0.88。因此, 錳礦石存在明顯的Ce正異常, 而Eu正異常不顯著甚至為弱的Eu負(fù)異常。球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素配分模式顯示重稀土元素虧損, 均為右傾斜, Eu虧損(圖5b)?！跋嫣妒健卞i礦石的稀土元素PAAS標(biāo)準(zhǔn)化配分特征和球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分特征與“大塘坡式”錳礦石類似(圖5a、b)。

3.4 C同位素組成

揚子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦塊狀和條帶狀錳礦石的有機碳含量、δ13Corg、δ13Ccarb的測試結(jié)果見表5。塊狀錳礦石的有機碳含量為1.22%～3.57%, 平均1.96%; 條帶狀錳礦石的有機碳含量為0.97%～2.06%, 平均1.53%。塊狀錳礦石有機碳含量要高于條帶狀錳礦石。錳礦石的δ13Corg較為均一, 塊狀錳礦石的δ13Corg為?34.40‰ ～ ?33.23‰, 平均?33.8‰; 條帶狀錳礦石的δ13Corg為?34.18‰ ～ ?32.58‰, 平均?33.53‰。塊狀錳礦石的δ13Ccarb為?9.9‰ ～ ?4.7‰, 平均?7.5‰; 條帶狀錳礦石的δ13Ccarb為?9.4‰ ～ ?4.3‰, 平均?7.6‰。

“大塘坡式”錳礦石微量元素數(shù)據(jù)來源: 何志威等, 2013a, b; 楊東升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正澤等, 2014; 張飛飛, 2014; 和景陽, 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。PAAS數(shù)據(jù)來源: Taylor and McLennan, 1985。

4 討 論

4.1 錳質(zhì)來源

揚子?xùn)|南緣南華裂谷盆地新元古代錳礦的錳質(zhì)來源問題長期存在爭議。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為, 錳質(zhì)主要是來自熱液, 具有熱水沉積特征(陳多福和陳先沛, 1992; 陳祎等, 2014), 也有學(xué)者認(rèn)為熱液可能與海水發(fā)生一定程度的混合(杜遠生等, 2015; Wu et al., 2016; 余文超等, 2016; Yu et al., 2016), 只有少數(shù)學(xué)者認(rèn)為錳質(zhì)來自陸殼巖石的風(fēng)化作用(裴浩翔等, 2017)。

Al通常為河流和風(fēng)成作用輸入, 是指示陸源物質(zhì)的可靠指標(biāo)。本研究中, “湘潭式”錳礦塊狀和條帶狀錳礦石都具有較低的Al/Mn值, 塊狀錳礦石Al/Mn值為0.02～0.35, 平均0.08, 條帶狀錳礦石Al/Mn值0.04～0.31, 平均0.10(表1), 與“大塘坡式” 錳礦石接近(平均0.11; 周琦等, 2007; 何志威等, 2013a, b; 張飛飛, 2014; Wu et al., 2016)?！跋嫣妒健卞i礦石的Mn含量與指示陸源碎屑成分的Al2O3之間存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(=?0.8444; 表2)。大陸上地殼的Al/Mn值高達105(Rudnick and Gao, 2003), 華南新元古代鐵鎂質(zhì)巖石的Al/Mn值為31～187(平均62; Yu et al., 2016), 因此, “湘潭式”Al/Mn值意味著極端化學(xué)風(fēng)化環(huán)境?；瘜W(xué)蝕變指數(shù)(CIA)是判斷源區(qū)風(fēng)化程度的化學(xué)指標(biāo), 大塘坡組含錳地層CIA為64～69(Wang et al., 2020), 為低–中等的化學(xué)風(fēng)化程度(Dobrzinski et al., 2004), 因此, “湘潭式”錳礦石的錳質(zhì)并不符合陸地風(fēng)化來源。

圖4 “湘潭式”錳礦石的Th(a)、Zr(b)、V(c)、Mo(d)、U(e)與Al2O3相關(guān)關(guān)系圖

表4 “湘潭式”錳礦石稀土元素結(jié)果(×10?6)

注: Ce/Ce*=2CePAAS/(LaPAAS+PrPAAS), Eu/Eu*=2EuPAAS/(SmPAAS+GdPAAS), PAAS數(shù)據(jù)來源: Taylor and McLennan, 1985。LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu; HREE=Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu。

“大塘坡式”錳礦石稀土元素數(shù)據(jù)來源: 何志威等, 2013a, b; 楊東升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正澤等, 2014; 張飛飛, 2014; 和景陽, 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。PAAS數(shù)據(jù)來源: Taylor and McLennan, 1985; 球粒隕石數(shù)據(jù)來源: Boynton, 1984。

表5 揚子?xùn)|南緣“湘潭式”錳礦石有機碳含量、C同位素組成結(jié)果

揚子?xùn)|南緣南華裂谷盆地新元古代錳礦的錳質(zhì)來源于海底熱液或熱水活動的觀點歷來得到眾多學(xué)者的推崇(陳多福和陳先沛, 1992; 解啟來等, 1999; 陳祎等, 2014; 周琦等, 2017; 周琦和杜遠生, 2019)。從構(gòu)造上看, 錳礦床分布在一系列受同沉積斷層控制的次級地塹盆地中心, 同沉積斷層的垂向發(fā)育導(dǎo)致可能來自地幔深部的氣體和熱液或熱水錳質(zhì)上升到盆地底部(周琦等, 2017)。許多地球化學(xué)研究也顯示“大塘坡式”錳礦床具有熱水或熱液活動參與的特征。本研究通過“湘潭式”錳礦測試數(shù)據(jù), 以及收集的“大塘坡式”錳礦床相關(guān)地球化學(xué)數(shù)據(jù), 來對比探討其錳質(zhì)來源及判斷其是否受熱水或熱液活動影響。海洋沉積物中Mn、Fe富集主要與熱液參與有關(guān), 而Al富集主要是陸源物質(zhì)參與。典型的海相熱水沉積的(Fe+Mn)/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)值分別為>20±5、<0.35(Bostr?m et al., 1983)?！跋嫣妒健卞i礦石的(Fe+Mn)/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)值分別為53.28～396.94和0.02～0.22, 收集數(shù)據(jù)顯示“大塘坡式”錳礦石(Fe+Mn)/Ti>20±5、Al/(Al+Fe+Mn)<0.35(周琦等, 2007;何志威等, 2013a, b; 張飛飛, 2014; Wu et al., 2016), 表明兩者均存在大量的熱液活動參與。

“湘潭式”和“大塘坡式”錳礦石熱液沉積識別圖解(圖6)發(fā)現(xiàn): 錳礦石完全落入Fe-Mn-Co和Fe-Mn- (Cu+Co+Ni)三角圖解的熱液成因區(qū)(圖6a、b), 部分錳礦石落入(Co+Ni+Cu)-Co/Zn和U-Th圖解的熱液成因區(qū)(圖6c、d), 部分錳礦石落入U-Th圖解的正常沉積區(qū)(圖6d), 一定程度上反映了錳礦床的形成與海底熱液活動有關(guān)。但揚子?xùn)|南緣新元古代沉積錳礦成因機制是否與這些多金屬沉積物相同, 能否完全運用此類判別圖解存疑, 且此類圖解并不能對熱液和成巖沉積進行很好地區(qū)分。

Eu正異常被認(rèn)為是熱液活動存在的表現(xiàn)(Bau et al., 2014), 而“湘潭式”錳礦石Eu/Eu*值為0.71～1.20, 平均0.93, 為弱的Eu負(fù)異常(表4); “大塘坡式”錳礦石大部分表現(xiàn)為Eu正異常(平均1.16; 圖7a)。大多數(shù)“湘潭式”和“大塘坡式”錳礦石數(shù)據(jù)點落在SiO2-Al2O3圖解中的正常沉積區(qū)(圖7b)。Eu正異常很可能是海底熱液系統(tǒng)釋放的Eu2+在厭氧水體遷移、保存的緣故(Bau and Dulski, 1999; Frei et al., 2017)。由于Sturtian冰期切斷地球圈層物質(zhì)交換, 冰蓋下厭氧水體得以儲存熱液來源的Eu2+。而“湘潭式”錳礦水深比“大塘坡式”錳礦淺, Sturtian間冰期來自開闊海洋的水體可能沖淡了Eu正異常的信號, 表現(xiàn)為弱的Eu負(fù)異常。同時, 成巖階段堿性還原孔隙水中Eu3+被還原成Eu2+, 同Ca2+和Mg2+以類質(zhì)同象形式進入錳碳酸鹽晶格也造成Eu正異常(Xiao et al., 2017), 這一點可以由“大塘坡式”錳礦石樣品Eu/Eu*與CaO+MgO+MnO之間的正相關(guān)關(guān)系證明(Xiao et al., 2017)。

鐵錳分離程度是判斷錳礦是否來源于熱液或熱水沉積活動的指標(biāo)之一(Polgári and Gutzmer, 2012)。由于Mn比Fe溶解度高, 熱液活動中心多金屬沉積物的Mn/Fe值通常很小(0.3～0.4; Polgári et al., 2012), 熱液場的末端羽流也具有較小的Mn/Fe值, 如Juan de Fuca洋脊羽流末端多金屬沉積物(Mn/Fe=0.007～ 0.44; 孫治雷, 2010), 隨著遠離熱液場鐵錳分離逐漸增大。同期熱水活動成因錳礦床也表現(xiàn)出了類似的規(guī)律, 熱液噴氣成因的貴州二疊紀(jì)沉積錳礦Mn/Fe<2.38 (劉平等, 2008; 和景陽, 2016), 有同期熱水活動參與的廣西下雷沉積錳礦Mn/Fe為3.0～4.3(秦元奎等, 2010)。因此, 從Mn/Fe特征來看, 本研究中“湘潭式”錳礦(3.14～67.13)和“大塘坡式”錳礦(1.91～26.35)鐵錳分離顯著, 并不完全具有同期熱水沉積特征。作為與海底熱液活動關(guān)系密切的Ba、Sr、Ni、Cu等微量元素在本研究“湘潭式”錳礦石中甚至表現(xiàn)為虧損特征(圖3)。

“大塘坡式”錳礦床包括: 楊立掌、大屋、秀山、大塘坡、道坨、民樂、西溪堡、白石溪、長行坡。數(shù)據(jù)來源: 周琦等, 2007; 何志威等, 2013a, b; 張飛飛, 2014; Wu et al., 2016。I. 熱液地殼; II. 水成沉積物; FH. 熱水沉積區(qū); OS. 海相正常沉積。

“大塘坡式”錳礦石數(shù)據(jù)來源: 何志威等, 2013a, b; 楊東升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正澤等, 2014; 張飛飛, 2014; 和景陽, 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。

綜上分析, “湘潭式”和“大塘坡式”錳礦的主要錳質(zhì)來源并非陸源, 可能是非成礦期的海底熱液活動。Sturtian冰期(或更早), 受同沉積斷層控制的次級地塹盆地可能存在持續(xù)的海底火山或熱液活動(Gernon et al., 2016), 早在冰蓋之下厭氧水體中儲存了大量的溶解Mn(杜遠生等, 2015; 余文超等, 2016)。

4.2 Mn的沉積環(huán)境和沉淀形式

Mn在水體中的地球化學(xué)循環(huán)受其氧化還原狀態(tài)控制(Roy, 2006)。在含氧量低且pH<5時, Mn2+呈穩(wěn)定的溶解狀態(tài)存在海水中, 氧化條件及pH>9.5時, 熱力學(xué)上有利于形成Mn氧化物(Mn3+、Mn4+)。還原條件有助于海洋沉積物中Mn2+再活化轉(zhuǎn)移到海水中, 其速度比Mn沉淀快, 因此, 還原帶海洋水體Mn濃度高, 而沉積物中通常虧損Mn(Lynn and Bonatti, 1965), 只有在充氧帶或氧化–還原界面, Mn(氧化物或氫氧化物)得以在沉積物中富集, 其濃度才顯著超過地殼豐度(Calvert and Pedersen, 1996)。Mn氧化物能吸附海水中一些對氧化還原敏感的元素, 導(dǎo)致其在錳礦床中出現(xiàn)異常值, 常作為反演海水氧化–還原狀態(tài)的指標(biāo)(Och and Shields-Zhou, 2012)。

U、V、Mo、Co是對水體環(huán)境氧化還原狀態(tài)敏感的元素, 在氧化海水中常以溶解態(tài)存在, 在厭氧狀態(tài)下則被還原成不溶的低價態(tài)物質(zhì)而自生富集或以硫化物形式被固定在沉積物中。因此, 它們通常用于指示海水環(huán)境的氧化還原狀態(tài)。其中, V、Mo、Co通常被Mn氧化物顆粒吸附而進入還原水體中(Och and Shields-Zhou, 2012), U則受O2穿透深度和沉積速率控制(Crusius and Thomson, 2000)。本研究中, “湘潭式”錳礦石U和V富集特征不明顯, 且均與Al2O3有顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖4), 可能受陸源碎屑組分影響較大; Mo中等程度富集, Co輕微富集, 表明水體環(huán)境可能為氧化–弱氧化狀態(tài)。

極度氧化和還原條件下, Fe、Mn趨向于共存, 在適度氧化條件下, 由于Fe的氧化還原電位比Mn低, Fe會優(yōu)先沉淀(Roy, 2006)。因此, Fe/Mn值可反映Fe、Mn沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)(何志威等, 2013a, b)。本研究中, “湘潭式”錳礦石Fe/Mn值為0.01～0.32, 平均0.09, 略低于“大塘坡式”錳礦床, 但兩者均表現(xiàn)出顯著的錳鐵分離, 表明錳礦床沉淀時水體環(huán)境可能為弱氧化狀態(tài)。由于Fe、Mn氧化還原電位的差異, 還會出現(xiàn)Fe、Mn夾層分布的現(xiàn)象, 形成一種“三明治式”錳礦床, 如巴西烏魯庫姆(Urban et al., 1992)、納米比亞奧喬松杜(Bühn et al., 1992)新元古代同期氧化錳礦床, 而揚子?xùn)|南緣地區(qū)含鐵沉積(BIFs)位于富祿組間冰期, 與大塘坡組錳礦一起呈現(xiàn)“早期成Fe、晚期成Mn”的分布特征(汪正江等, 2016)。

Ce在氧化海水中通常被游離O由Ce3+氧化成Ce4+, 生成不溶的CeO(Bau et al., 2014; Xiao et al., 2017)。Mn氧化物不僅能催化此過程, 而且能強烈吸附CeO, 導(dǎo)致含Mn沉積, 特別是海水沉積的Mn結(jié)殼、結(jié)核常具有高的∑REE和Ce正異常(Bau et al., 2014; Xiao et al., 2017)。本研究中, “湘潭式”錳礦石具有明顯的Ce正異常(表4; 圖5a), 同時Ce/Ce*值與Mn含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖8a), 因此可以判斷Mn沉積時, 海洋水體環(huán)境可能為氧化狀態(tài), Mn以氧化物或氫氧化物沉淀, 并吸附了Ce使錳礦呈現(xiàn)Ce正異常。

為更好地判斷錳礦石的沉淀形式, 將其與現(xiàn)代海底Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼作類比分析?；贔e-Mn氧化物沉淀時的流體, 新生代以來海底Fe-Mn氧化物沉積物可分為熱液Fe-Mn沉積、水成Fe-Mn結(jié)殼、水成Fe-Mn結(jié)核和成巖Fe-Mn結(jié)核(Bau et al., 2014)。熱液Fe-Mn氧化物產(chǎn)生于與海水混合的中、低溫?zé)嵋毫黧w, 沉淀速率快, 因此以∑REY(∑REE+Y)較低(Nd<12×10?6)、Ce明顯負(fù)異常或無異常、Y正異常((Y/Ho)SN>1)為特征(SN代表對微量元素進行PAAS標(biāo)準(zhǔn)化)(Polgári et al., 2012; Bau et al., 2014)。水成Fe-Mn氧化物產(chǎn)生于海水正常沉積, 最初以膠體顆粒沉淀在如海底玄武巖等硬基底上, 形成水成Fe-Mn結(jié)殼, 若以軟沉積物顆粒為核心加積, 便形成Fe-Mn結(jié)核(Bau et al., 2014), 沉積速率緩慢, 以高∑REY含量(>1000×10?6)、Ce明顯正異常、Y負(fù)異常為特征(Bau and Koschinsky, 2009)。熱液羽流逐漸遠離噴口與海水混合, 熱液Fe-Mn氧化物會逐漸向水成Fe-Mn沉積過渡, 相應(yīng)表現(xiàn)為∑REY(或Nd)增加, Ce負(fù)異常減弱(Bau et al., 2014; 和景陽, 2016)。成巖Fe-Mn結(jié)核一般來自于水成Fe-Mn結(jié)核的演化, 正因為部分活化的Mn2+遷移到孔隙水或沉積物–水界面再次被氧化, 因此具有與水成Fe-Mn結(jié)核相似的特征, 但成巖Fe-Mn結(jié)核具有Ce負(fù)異常、Y負(fù)異常且(Y/Ho)SN趨向均一的特征, ∑REY含量介于熱液和水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼之間(Bau et al., 2014)?；谝陨咸卣? Bau et al. (2014)提出區(qū)分海洋Fe-Mn氧化物沉積類型的分類圖解: (Ce/Ce*)SN-(Y/Ho)SN圖解和(Ce/Ce*)SN-Nd圖解(圖9)。將本研究“湘潭式”錳礦的測試數(shù)據(jù)和已發(fā)表的“大塘坡式”錳礦石的相關(guān)數(shù)據(jù)投射在圖9中, 發(fā)現(xiàn)兩者落在幾近相同的區(qū)域, 說明兩者具有相似的沉淀成因機制。在(Ce/Ce*)SN- (Y/Ho)SN圖解(圖9a)中, “湘潭式”和“大塘坡式”錳礦石數(shù)據(jù)均落于水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼區(qū)域, 表明它們具有類似水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼的沉淀過程, 而在(Ce/Ce*)SN-Nd圖解(圖9b)中, 錳礦石數(shù)據(jù)落于水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼區(qū)域與成巖Fe-Mn結(jié)核區(qū)域之間, 可能與后期成巖作用有關(guān)。

“大塘坡式”錳礦石數(shù)據(jù)來源: 何志威等, 2013a, b; 楊東升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正澤等, 2014; 張飛飛, 2014; 和景陽, 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。

I. 水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼; II. 成巖Fe-Mn結(jié)核; III. 熱水Fe-Mn沉積。I、II、III根據(jù)Bau et al. (2014)中95%以上數(shù)據(jù)點的分布圈定?！按筇疗率健卞i礦石數(shù)據(jù)來源: 何志威等, 2013a, b; 楊東升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正澤等, 2014; 張飛飛, 2014; 和景陽, 2016; 馬志鑫等, 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。

除此之外, 熱液Fe-Mn沉積不存在Ce正異常(圖9), 印證了“湘潭式”和“大塘坡式”錳礦并非成礦期熱液或熱水沉積礦床的判斷。本研究錳礦石比水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼具有更小的Ce正異常和Nd(或∑REE)(圖9b), 可能與揚子?xùn)|南緣錳礦沉積區(qū)比現(xiàn)代海洋海底Fe-Mn結(jié)核沉積水深更淺或沉積速率更快有關(guān)(圖1; Xiao et al., 2017), 且“湘潭式”錳礦水深比“大塘坡式”錳礦更淺(圖1a), 其∑REE(表4)也普遍比“大塘坡式”錳礦石低(110.2～458.2×10?6; 何志威等, 2013a, b; 楊東升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正澤等, 2014; 張飛飛, 2014; 和景陽, 2016; 馬志鑫等, 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016)。正常海水沉積下, Fe-Mn氧化物會相對Y優(yōu)先吸附Ho, 造成較大的Y-Ho分離, 即海水記錄Y正異常和較高的Y/Ho值(Bau et al., 2014), 而水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼的(Y/Ho)SN<1, 且通常具有較寬泛的值(Bau et al., 1995; Xiao et al., 2017)?！按筇疗率健焙汀跋嫣妒健卞i礦石(Y/Ho)SN均接近于1(圖9a)?！跋嫣妒健卞i礦石(Y/Ho)SN介于0.95～1.19, 平均1.01, 負(fù)異常不明顯(表4), 這種極弱的Y-Ho分離可能也與本研究中錳礦石沉淀時水深較淺或沉積速率較快有關(guān)(圖1)。Cu、Co和Ni過渡元素的水成–熱液沉積識別圖解(圖6a、b)中, 可能也是由于Mn沉積環(huán)境的較淺水深或較快的沉積速率, 導(dǎo)致Mn氧化物不能從周圍海水吸附足量的Cu、Co、Ni而落入熱液沉積區(qū)。

4.3 “湘潭式”錳礦的成礦機制

在充氧帶或氧化–還原界面, Mn2+被氧化成細粒沉積物, 埋藏于海洋沉積物中。而后在厭氧環(huán)境中, Mn氧化物重新還原溶解, 在底層水或沉積物孔隙水中富集大量溶解的Mn2+, 后經(jīng)成巖過程轉(zhuǎn)化成錳碳酸鹽巖。這是各地質(zhì)歷史時期重要菱錳礦床形成的主要過程(Okita et al., 1988; Huckriede and Meischner, 1996; Roy, 2006)。碳源的確定是建立Mn成礦機制的關(guān)鍵。目前, 判定錳碳酸鹽巖成巖時碳源的技術(shù)方法是C同位素測定。相對于常見的無機碳儲庫的δ13Ccarb(如現(xiàn)代海洋海水及海相碳酸鹽巖的δ13Ccarb≈0), 本研究“湘潭式”錳礦石中碳酸鹽巖富集輕C同位素, 而相對于有機碳儲庫則富集重C同位素(表5;圖10)?！跋嫣妒健卞i礦的δ13Ccarb值與“大塘坡式”錳礦類似, 主要集中于?10‰ ～ ?6‰(楊家灣除外, δ13Ccarb為?4.2‰～3.87‰), 而地史時期各菱錳礦床的δ13Ccarb值范圍較大, 在?30‰～0(表6; 圖10)。

根據(jù)前人的研究(Calvert and Price, 1972; Okita et al., 1988; Force and Maynard, 1991; Calvert and Pedersen, 1996; Huckriede and Meischner, 1996; Maynard, 2010), 錳碳酸鹽巖的碳源主要是海水和沉積物中的HCO? 3, HCO? 3的來源包括: ①海水和海相碳酸鹽巖的溶解; ②沉積物有機質(zhì)的成巖降解作用; ③甲烷厭氧氧化。

新元古代冰期, 火山活動釋放大量幔源CO2(δ13C≈?5‰), 導(dǎo)致海水具有低δ13C值(Hoffman, 1998)。Sturtian間冰期, 海底水合物失穩(wěn)釋放大量幔源、有機質(zhì)成因的甲烷被氧化為的CO2也有低δ13C的特點(Kennedy et al., 2001)。而營光合作用的生物在溫暖的間冰期復(fù)蘇和繁殖, 導(dǎo)致海水中C同位素強烈分餾, 短期內(nèi)海水的δ13C出現(xiàn)≥5‰的正偏移(甚至達11‰; Och and Shields-Zhou, 2012)。在新元古代冰期–間冰期旋回、古氣候和古環(huán)境劇烈變化的背景下, 新元古代海相δ13Ccarb出現(xiàn)了高值>6‰、低值

表6 地史時期重要沉積型錳碳酸鹽巖礦床的年代、分布及δ13Ccarb

西溪堡: 周琦等, 2007。大塘坡: Tang and Liu, 1999; 楊紹祥和勞可通, 2006; 周琦等, 2007; 周琦和杜遠生, 2012; Wu et al., 2016。大屋: 周琦等, 2007; Wu et al., 2016。民樂: Tang and Liu, 1999; Wu et al., 2016。寨郎溝: Chen et al., 2008。楊立掌: 楊紹祥和勞可通, 2006; 周琦等, 2007; 周琦和杜遠生, 2012。高地: 瞿永澤等, 2018。道坨: 張飛飛, 2014。楊家灣: 何志威等, 2013a。秀山: Wu et al., 2016; 李波, 2018。

楊瑞東(2002)提出, 揚子?xùn)|南緣新元古代錳礦是Sturtian間冰期海水中HCO? 3與Mn2+結(jié)合沉淀生成, 類似于“蓋帽碳酸鹽巖”的形成機制, 并認(rèn)為冰期后沒有形成全球性分布的菱錳礦層, 可能是因為富Mn環(huán)境分布有限, 只有局部地區(qū)由于深大斷裂和熱水提供了大量Mn2+才有錳碳酸鹽巖沉積。Yu et al. (2017)在南華裂谷盆地中水深較淺的地壘區(qū)發(fā)現(xiàn)了Sturtian蓋帽碳酸鹽巖(662.7±6.2 Ma), 其δ13Ccarb記錄顯示向上正偏的特征, 由基底的?4‰ ～ ?2‰到頂部的0～2‰, 厚度約4 m。從C同位素角度來說, 無論是本研究的“湘潭式”錳礦, 還是“大塘坡式”錳礦, 其δ13Ccarb相比華南地區(qū)Sturtian蓋帽碳酸鹽巖都具有更為偏負(fù)的δ13Ccarb值, 比海洋初級生產(chǎn)力完全“崩潰”時海水的δ13CDIC值(?5‰)還要低(D’Hondt et al., 1998)。除此之外, “湘潭式”錳礦及“大塘坡式”錳礦的δ13Ccarb值與錳礦石中Mn含量具有顯著相關(guān)性(圖11), 而Sturtian蓋帽碳酸鹽巖中并未發(fā)現(xiàn)δ13Ccarb值與碳酸鹽礦物含量具有任何相關(guān)性(Giddings and Wallace, 2009)。理論上, 還原條件下, Mn2+和CO2? 3可以直接結(jié)合生成菱錳礦(Roy, 2006; 張飛飛, 2014), 但本研究已證實Mn沉淀于較氧化的環(huán)境。因此, 本研究認(rèn)為“湘潭式”錳礦并不是從海水中經(jīng)由HCO? 3與Mn2+直接結(jié)合沉淀產(chǎn)生的, 但是不可否認(rèn)海水中HCO? 3提供了錳碳酸鹽巖沉淀時碳源的可能性。

大塘坡式”錳礦石數(shù)據(jù)來源: 周琦等, 2007; 何志威等, 2013a, b; 張飛飛, 2014; Wu et al., 2016。

地質(zhì)歷史時期出現(xiàn)的錳碳酸鹽巖礦床的賦存總是與黑色碳質(zhì)頁巖有關(guān)聯(lián)(表6)。黑色頁巖的產(chǎn)生也被認(rèn)為是由于海洋高初級生產(chǎn)力導(dǎo)致的有機質(zhì)沉降和埋藏作用(Calvert, 1987)。有機質(zhì)來源的C通常具有較低的δ13C值(?30‰ ～ ?20‰; Hein et al., 1989)。因此, 考慮到Sturtian間冰期較高的海洋初級生產(chǎn)力, 有機質(zhì)作為碳源可能在錳碳酸鹽巖的形成過程中扮演了重要角色。有機質(zhì)早期成巖階段, 與各種電子受體耦合的有機質(zhì)氧化反應(yīng)的遞減順序如下: O2>NO? 3>Mn4+>Fe3+>SO2? 4>CO2, 意味著這些電子受體按以上的順利被漸次利用(Reeburgh, 2007)。Mn氧化物作為電子受體可被還原釋放Mn2+, 有機質(zhì)被氧化產(chǎn)生HCO? 3, 最終結(jié)合沉淀生成MnCO3(Froelich et al., 1979; Roy, 2006)。這個過程可以用以下反應(yīng)來簡單表達(Froelich et al., 1979):

(CH2O)106(NH3)16H3PO4+236MnO2+472H+→

H3PO4+236Mn2++16NH3+106CO2+366H2(1)

此反應(yīng)中, MnO2作為電子受體氧化有機質(zhì), 生成的CO2提供了菱錳礦成礦的直接碳源, 與原始有機質(zhì)有著近似的C同位素組成。

微生物活動被證實在Mn的氧化還原循環(huán)中起了重要的作用(董志國等, 2020)。氧化條件下, 自養(yǎng)微生物利用多酮氧化酶催化溶解的Mn2+形成氧化物, Mn氧化物被埋藏到有機物后, 由異養(yǎng)微生物在次氧化條件下再礦化形成錳碳酸鹽巖(Yu et al., 2019), 錳碳酸鹽巖偏負(fù)的無機C同位素特征就是微生物參與成礦的信號之一。

在海洋沉積物中, 有機質(zhì)和甲烷可被早期隨沉積物埋藏的海水SO2? 4厭氧氧化(Reeburgh, 2007), 產(chǎn)生HCO? 3導(dǎo)致碳酸鹽巖沉淀, 其δ13C值約?15‰ (Hein et al., 1989)。大量SO2? 4還原還會產(chǎn)生豐富的黃鐵礦, 這是判斷SO2? 4是否提供大量HCO? 3的依據(jù)(Okita et al., 1988; Okita and Shanks III, 1992)。本研究中, S與Fe2O3、Al2O3存在顯著正相關(guān)關(guān)系(表2), 表明沉積物中陸源輸入的Fe含量決定了S含量, 暗指S可能主要被Fe固定后進入海洋沉積物, 即S主要來自陸源。MnO與Fe2O3存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(表2),說明菱錳礦和黃鐵礦可能不同時富集, 在背反射圖像中菱錳礦周圍只偶爾存在零星的黃鐵礦也說明了這一點(圖2)。如果沉積物中Mn氧化物足夠多, SO2? 4還原產(chǎn)生的FeS將被氧化成Fe氧化物和SO2? 4, 因此, 只有當(dāng)Mn氧化物被完全消耗時, SO2? 4還原作用才會產(chǎn)生硫化物礦物(Okita and Shanks III, 1992)。除此之外, 新元古代海水具有極低的SO2? 4濃度(<2 mmol/L, 現(xiàn)代海水是28 mmol/L; Loyd et al., 2012)。因此, 考慮到S的陸源特征及海水中較低的SO2? 4含量, 本研究認(rèn)為, 有機質(zhì)來源的HCO? 3可能更多是由Mn氧化物作為電子受體還原有機質(zhì)產(chǎn)生的。

“湘潭式”錳礦石雖然具有低δ13Ccarb值(?9.9‰ ～ ?4.3‰), 但明顯高于δ13Corg值(?34.40‰ ～ ?32.58‰; 表5)?！按筇疗率健卞i礦具有與之類似的特征, δ13Corg為?33.97‰ ～ ?31.7‰(Tang and Liu, 1999; 楊紹祥和勞可通, 2006; 周琦等, 2007; Chen et al., 2008; 周琦和杜遠生, 2012; 何志威等, 2013a; 張飛飛, 2014; Wu et al., 2016; 李波, 2018; 瞿永澤等, 2018)。由于反應(yīng)式(1)中Mn2+和CO2的物質(zhì)的量之比為236∶106,張飛飛(2014)認(rèn)為必須有額外的重C加入。有機質(zhì)早期成巖階段, 產(chǎn)甲烷帶有機質(zhì)在細菌作用下發(fā)酵, 產(chǎn)生CO2和CH4, 這個過程會發(fā)生顯著的C同位素分餾, CH4的δ13C值出現(xiàn)明顯的負(fù)偏(?75‰), CO2則富集重C同位素(δ13C可達15‰; Irwin et al., 1977)。因此, Fan et al. (1999)和張飛飛(2014)認(rèn)為, 有機質(zhì)早期成巖階段產(chǎn)甲烷帶有機質(zhì)的細菌發(fā)酵作用產(chǎn)生的CO2可能為MnCO3沉淀提供了一部分碳源。

13Ccarb負(fù)偏移程度不同, 說明具有不同13C值的碳源的貢獻量可能是不同的。不同地史時期的沉積型錳碳酸鹽巖礦床的δ13Ccarb具有寬泛的值(表6), 而“湘潭式”錳礦的δ13Ccarb值大多集中在?10‰ ～ ?7‰, 與“大塘坡式”錳礦床的δ13Ccarb具有類似的特征(圖10)。因此, 本研究認(rèn)為, “湘潭式”錳碳酸鹽巖的成礦作用伴隨有機質(zhì)成巖降解過程, 但碳源可能主要來自于海水HCO? 3, 而非沉積物孔隙流體(δ13C= ?25.2‰ ～ ?19.4‰; 董志國等, 2020)。由此可進一步推斷, MnCO3沉淀可能發(fā)生在接近海水–沉積物界面的位置。若MnCO3沉淀時, 其C的主要來源是發(fā)生于沉積物內(nèi)部的早期成巖作用, 那么錳碳酸鹽巖的δ13Ccarb可能會因沉積物的不同孔隙空間、來自海水具有較高δ13C的HCO? 3和微生物分解有機質(zhì)產(chǎn)生的HCO? 3之間不同的混合比例, 而具有較寬泛的值(Chen et al., 2008)。

5 結(jié) 論

(1) “湘潭式”錳礦的含錳巖系夾于2個新元古代冰期沉積地層古城組(Sturtian冰期)與南沱組(Marinoan冰期)之間的大塘坡組, 主礦體為1層, 礦石類型主要為致密塊狀、條帶狀和互層狀碳酸錳礦石。致密塊狀錳礦石比條帶狀錳礦石含量高。錳礦石鐵錳分離顯著, 屬低Fe高P型。含錳礦物主要為菱錳礦和鈣菱錳礦。菱錳礦呈顯微“球粒”狀, 多數(shù)具3層圈層構(gòu)造, 類似“薄皮鮞”的特征。膠結(jié)菱錳礦顯微“球粒”的基質(zhì)是顏色較深的鈣菱錳礦。

(2) “湘潭式”錳礦石微量元素相對PAAS具有明顯的Co、Sr、Mo富集和V、Cr、Ni、U等元素虧損的特征。PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后中稀土元素相對輕、重稀土元素富集, 呈“帽式”配分模式?！跋嫣妒健迸c“大塘坡式”錳礦具有相似的微量元素富集、虧損特征和稀土元素配分模式, 反映它們之間可能存在相似的成礦背景。兩者錳質(zhì)均來源于熱液, 不同的是, “大塘坡式”錳礦石記錄了Eu正異常, 而“湘潭式”錳礦石為弱的Eu負(fù)異常, 可能是由于Sturtian冰期局限的南華裂谷盆地底部厭氧水體保存了Eu正異常的熱液源信號, 而冰期后成礦期淺部水體Eu正異常較易被開闊海洋沖淡。

(3) “湘潭式”錳礦石中Mn以Mn氧化物形式從海水中沉淀下來, 具有與現(xiàn)代海底水成Fe-Mn結(jié)核、結(jié)殼類似的成因機制。但錳礦石比水成Fe-Mn結(jié)殼、結(jié)核具有更小的Ce/Ce*值及不明顯的Y-Ho分離, 可能與Mn沉淀時水深較淺或較快的沉積速率有關(guān)。錳礦石中較小的Cu+Co+Ni值也可能是由類似的原因?qū)е??！按筇疗率健卞i礦石具有與之類似的上述特征。

(4) “湘潭式”錳礦較氧化的沉淀環(huán)境指示錳礦并非以Mn2+與CO2? 3直接從海水結(jié)合的機制沉淀?？紤]到“湘潭式”錳礦石中S的陸源特征和新元古代海水中較低的SO2? 4, 有機質(zhì)早期成巖階段, 更多是Mn氧化物作為主要電子受體氧化有機質(zhì), 為菱錳礦的形成提供了HCO? 3。但錳礦石δ13Ccarb明顯高于δ13Corg(?34.40‰ ～ ?32.58‰), 且比地史時期的重要錳碳酸鹽巖礦床δ13Ccarb值更集中, 表明海水可能提供了主要碳源, 錳碳酸鹽巖沉淀可能發(fā)生在靠近海水–沉積物界面的位置。

致謝:湖南湘潭錳礦礦山韓建河和黃凱軍工程師在野外取樣方面提供了指導(dǎo); 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所沈能平研究員在實驗測試方面提供了指導(dǎo); 中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所張連昌研究員、中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)余文超教授和中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心胡軍副教授對相關(guān)疑問給予了耐心指導(dǎo); 中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所董志國博士、中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所和景陽碩士就有關(guān)問題與作者進行了有益討論; 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)杜遠生教授和另外兩名匿名評審專家為本文的完善和提升提出了寶貴的意見和建議, 在此一并表示感謝！

安正澤, 張仁彪, 陳甲才, 覃英, 潘文, 吳桂武, 彭乾云, 鄭超, 張飛飛, 朱祥坤, 王海賓. 2014. 貴州省松桃縣道坨超大型錳礦床的發(fā)現(xiàn)及其成因探討. 礦床地質(zhì), 33(4): 870–884.

陳多福, 陳先沛. 1992. 貴州省松桃熱水沉積錳礦的地質(zhì)地球化學(xué)特征. 沉積學(xué)報, 10(4): 35–43.

陳祎, 張均, 劉安璐, 王中群, 肖欣. 2014. 貴州松桃千公坪錳礦地質(zhì)地球化學(xué)特征. 礦物巖石地球化學(xué)通報, 33(2): 185–192.

董志國, 張連昌, 王長樂, 張幫祿, 彭自棟, 朱明田, 馮京, 謝月橋. 2020. 沉積碳酸錳礦床研究進展及有待深入探討的若干問題. 礦床地質(zhì), 39(2): 237–255.

杜遠生, 周琦, 余文超, 王萍, 袁良軍, 齊靚, 郭華, 徐源. 2015. Rodinia超大陸裂解、Sturtian冰期事件和揚子地塊東南緣大規(guī)模錳成礦作用. 地質(zhì)科技情報, 34(6): 1–7.

高永寶, 滕家欣, 李文淵, 陳登輝, 隋清霖, 荊德龍, 賀永康, 白建科. 2018. 新疆西昆侖奧爾托喀訥什錳礦地質(zhì)、地球化學(xué)及成因. 巖石學(xué)報, 34(8): 2341–2358.

何志威, 楊瑞東, 高軍波, 程偉, 黃建國. 2013a. 貴州省松桃楊家灣錳礦含錳巖系地質(zhì)地球化學(xué)特征. 現(xiàn)代地質(zhì), 27(3): 593–602.

何志威, 楊瑞東, 高軍波, 程偉, 張仁彪, 張平壹. 2013b. 貴州松桃西溪堡錳礦沉積地球化學(xué)特征. 地球化學(xué), 42(6): 576–588.

和景陽. 2016. 貴州東部南華紀(jì)“大塘坡式”錳礦地球化學(xué)與礦床成因研究. 北京: 中國地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文: 1–99.

李波. 2018. 秀山大塘坡式錳礦礦石顯微特征與成礦分析. 成都: 成都理工大學(xué)碩士學(xué)位論文: 1–105.

劉金山. 1994. 湖南早震旦世沉積建造濁流沉積及錳礦成因. 大地構(gòu)造與成礦學(xué), 18(18): 173–182.

劉平, 廖友常, 殷科華, 葉德書, 朱華, 韓忠華, 楊光龍. 2008. 與火山活動有關(guān)的熱水沉積錳礦——以貴州二疊紀(jì)錳礦為例. 中國地質(zhì), 35(5): 992–1006.

劉巽鋒, 胡肇榮, 曾勵訓(xùn), 鄭光夏, 汪成元. 1983. 貴州震旦紀(jì)錳礦沉積相特征及其成因探討. 沉積學(xué)報, 1(4): 106–116.

馬志鑫, 羅亮, 劉喜停, 劉偉, 孫志明. 2016. 重慶秀山小茶園錳礦南華系大塘坡組古環(huán)境. 古地理學(xué)報, 18(3): 473–486.

裴浩翔, 付勇, 李超, 李延河, 安正澤. 2017. 貴州道坨錳礦成礦時代及環(huán)境的Re-Os同位素證據(jù). 科學(xué)通報, 62(28–29): 3346–3355.

秦元奎, 張華成, 姚敬劬. 2010. 廣西大新縣下雷錳礦床的地球化學(xué)特征及其意義. 地質(zhì)論評, 56(5): 664–672.

瞿永澤, 徐林剛, 毛景文, 潘文, 占朋才, 安正澤. 2018. 貴州銅仁地區(qū)南華系大塘坡組黑色頁巖型菱錳礦碳、氧同位素特征及錳礦成礦作用. 礦床地質(zhì), 37(1): 50– 66.

史富強, 朱祥坤, 閆斌, 劉燕群, 張飛飛, 趙妮娜, 褚明愷. 2016. 湖南湘潭錳礦的地球化學(xué)特征及成礦機制. 巖石礦物學(xué)雜, 35(3): 443–456.

孫治雷. 2010. 熱液噴口系統(tǒng)低溫沉積物礦物學(xué)特征及地球化學(xué)特征: 以Lan盆地Valu Fa洋脊與Juan de Fuca洋脊為例. 北京: 中國科學(xué)院大學(xué)博士學(xué)位論文: 1–153.

汪正江, 杜秋定, 鄧奇, 楊菲. 2016. 華南揚子新元古代沉積盆地演化與古地理. 北京: 科學(xué)出版社: 124–125.

王劍, 江新勝, 卓皆文, 崔曉莊, 江卓斐, 魏亞楠, 蔡娟娟, 廖忠禮. 2019. 華南新元古代裂谷盆地演化與巖相古地理. 北京: 科學(xué)出版社: 122–236.

解啟來, 陳多福, 陳先沛. 1999. 貴州松桃錳礦沉積有機質(zhì)特征研究. 沉積學(xué)報, 17(12): 280–284.

楊東升. 2013. 貴州松桃白石溪錳礦床地質(zhì)地球化學(xué)特征及成礦規(guī)律研究. 長沙: 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文: 1–56 .

楊瑞東. 2002. 早震旦世大塘坡期錳礦成因新認(rèn)識. 礦物學(xué)報, 22(4): 329–334.

楊紹祥, 勞可通. 2006. 湘西北錳礦床成礦模式研究——以湖南花垣民樂錳礦床為例. 沉積與特提斯地質(zhì), 26(2): 72–80.

余文超, 杜遠生, 周琦, 彭頭平, 王萍, 袁良軍, 徐源, 潘文, 謝小峰, 齊靚. 2016. 黔東松桃南華系大塘坡組錳礦層物源: 來自Sr同位素的證據(jù). 地球科學(xué), 41(7): 1110–1120.

張飛飛. 2014. 華南南華系含錳建造的形成機制與南華紀(jì)間冰期海洋的氧化還原狀態(tài). 北京: 中國地質(zhì)科學(xué)院碩士學(xué)位論文: 1–115.

趙東旭. 1990. 震旦紀(jì)大塘坡期錳礦的內(nèi)碎屑結(jié)構(gòu)和重力流沉積. 地質(zhì)科學(xué), 25(2): 149–156.

周琦, 杜遠生. 2012. 古天然氣滲漏與錳礦成礦. 北京: 地質(zhì)出版社: 71–75.

周琦, 杜遠生. 2019. 華南古天然氣滲漏沉積型錳礦. 北京: 科學(xué)出版社: 1–311.

周琦, 杜遠生, 王家生, 彭加強. 2007. 黔東北地區(qū)南華系大塘坡組冷泉碳酸鹽巖及其意義. 地球科學(xué)(中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報), 32(3): 339–346.

周琦, 杜遠生, 袁良軍, 張遂, 楊炳南, 潘文, 余文超, 王萍, 徐源, 齊靚, 劉雨, 覃永軍, 謝小峰. 2017. 古天然氣滲漏沉積型錳礦床找礦模型——以黔湘渝毗鄰區(qū)南華紀(jì)“大塘坡式”錳礦為例. 地質(zhì)學(xué)報, 91(10): 2285–2298.

朱祥坤, 彭乾云, 張仁彪, 安正澤, 張飛飛, 閆斌, 李津, 高兆富, 覃英, 潘文. 2013. 貴州省松桃縣道坨超大型錳礦床地質(zhì)地球化學(xué)特征. 地質(zhì)學(xué)報, 87(9): 1335– 1348.

Bau M, Dulski P. 1999. Comparing yttrium and rare earths in hydrothermal fluids from the Mid-Atlantic Ridge: Implications for Y and REE behaviour during near-vent mixing and for the Y/Ho ratio of Proterozoic seawater., 155(1–2): 77–90.

Bau M, Dulski P, M?ller P. 1995. Yttrium and holmium in South Pacific seawater: Vertical distribution and possiblefractionation mechanisms., 55(1): 1–15.

Bau M, Koschinsky A. 2009. Oxidative scavenging of cerium on hydrous Fe oxide: Evidence from the distribution of rare earth elements and yttrium between Fe oxides and Mn oxides in hydrogenetic ferromanganese crusts., 43(1): 37–47.

Bau M, Schmidt K, Koschinsky A, Hein J, Kuhn T, Usui A. 2014. Discriminating between different genetic types of marine ferro-manganese crusts and nodules based on rare earth elements and yttrium., 381: 1–9.

Bonatti E. 1975. Metallogenesis at ocean spreading centers., 3(1): 401–431.

Bostr?m K. 1983. Genesis of ferromanganese deposits-diagnostic criteria for recent and old deposits // Rona P A, Bostr?m K, Laubier L, Smith K L. Hydrothermal Processes at Seafloor Spreading Centers. Boston: Springer: 473–489.

Boynton W V. 1984. Cosmochemistry of the rare earth elements: Meteorite studies., 2: 63–144.

Bühn B, Stanistreet I G, Okrusch M. 1992. Late Proterozoic outer shelf manganese and iron deposits at Otjosondu (Namibia) related to the Damaran oceanic opening., 87: 1393–1411.

Calvert S E. 1987. Oceanographic controls on the accumulationof organic matter in marine sediments.,,, 26(1): 137–151.

Calvert S E, Pedersen T F. 1996. Sedimentary geochemistry of manganese: Implications for the environment of formation of manganiferous black shales., 91(1): 36–47.

Calvert S E, Price N B. 1972. Diffusion and reaction profiles of dissolved manganese in the pore waters of marine sediments., 16(2): 245–249.

Campbell I H, Allen C M. 2008. Formation of supercontinents linked to increases in atmospheric oxygen., 1(8): 554–558.

Chen X, Li D, Ling H F, Jiang S Y. 2008. Carbon and sulfur isotopic compositions of basal Datangpo Formation, northeastern Guizhou, South China: Implications for depositional environment., 18(4): 421–429.

Crusius J, Thomson J. 2000. Comparative behavior of authigenic Re, U, and Mo during reoxidation and subsequent long-term burial in marine sediments., 64(13): 2233–2242.

D’Hondt S, Donaghay P, Zachos J C, Luttenberg D, Lindinger M. 1998. Organic carbon fluxes and ecological recovery from the Cretaceous-Tertiary mass extinction., 282(5387): 276–279.

Dobrzinski N, Bahlburg H, Strauss H, Zhang Q. 2004. Geochemical climate proxies applied to the Neoproterozoic glacial succession on the Yangtze Platform, South China // Jenkins G S, McMenamin M A S, McKay C P, Sohl L. The Extreme Proterozoic: Geology, Geochemistry, and Climate. Washington DC: American Geophysical Union: 13–32.

Eggins S M, Woodhead J D, Kinsley L P J. Mortimer G E, Sylvester P, McCulloch M T, Hergt J M, Handler M R. 1997. A simple method for the precise determination of ≥40 trace elements in geological samples by ICPMS using enriched isotope internal standardisation., 134(4): 311–326.

Fan D L, Ye J, Yin L M, Zhang R F. 1999. Microbial processes in the formation of the Sinian Gaoyan manganese carbonate ore, Sichuan Province, China., 15(1–3): 79–93.

Force E R, Maynard J B. 1991. Manganese: Syngenetic deposits on the margins of anoxic basins., 5: 147–157.

Frei R, D?ssing L N, Gaucher C, Boggiani P C, Frei K M, ártinga T B, Crowe S A, Freitas B T. 2017. Extensive oxidative weathering in the aftermath of a late Neoproterozoic glaciation —Evidence from trace element and chromium isotope records in the Urucum district (Jacadigo Group) and Puga iron formations (Mato Grosso do Sul, Brazil)., 49: 1–20.

Froelich P N, Klinkhammer G P, Bender M L, Luedtke N A, Heath G R, Cullen D, Paul D, Hammond D, Hartman B, Maynard V. 1979. Early oxidation of organic matter in pelagic sediments of the eastern equatorial Atlantic: Suboxic diagenesis., 43(7): 1075–1090.

Gernon T M, Hincks T K, Tyrrell T, Rohling E J, Palmer M R. 2016. Snowball Earth ocean chemistry driven by extensive ridge volcanism during Rodinia breakup., 9(3): 242–248.

Giddings J A, Wallace M W. 2009. Sedimentology and C-isotope geochemistry of the ‘Sturtian’ cap carbonate, South Australia., 216(1–2): 1–14.

Hein J R, Bolton B R, Nziengui P, McKirdy D M. 1989. Chemical, isotopic and lithologic associations within the Moanda manganese deposit, Gabon // Proceedings of the 28th International Geological Congress, Abstracts. Washington DC: 2–47.

Hoffman P F. 1998. A Neoproterozoic snowball Earth., 281(5381): 1342–1346.

Huckriede H, Meischner D. 1996. Origin and environment of manganese-rich sediments within black-shale basins., 60(8): 1399–1413.

Irwin H, Curtis C, Coleman M. 1977. Isotopic evidence for source of diagenetic carbonates formed during burial of organic-rich sediments., 269: 209–213.

Kamber B S, Greig A, Schoenberg R, Collerson K D. 2003. A refined solution to Earth’s hidden niobium: Implications for evolution of continental crust and mode of core formation., 126 (3–4): 289–308.

Kennedy M J, Christieblick N, Sohl L E. 2001. Are Proterozoic cap carbonates and isotopic excursions a record of gas hydrate destabilization following Earth’s coldest intervals?, 29(5): 443–446.

Kuleshov V N. 2012. A superlarge deposit — Kalahari manganese ore field (Northern Cape, South Africa): Geochemistry of isotopes (δ13C and δ18O) and genesis., 47(3): 217–233.

Li B P, Greig A, Zhao J X, Collerson K D, Quan K S, Meng Y H, Ma Z L. 2005. ICP-MS trace element analysis of Song dynasty porcelains from Ding, Jiexiu and Guantai kilns, north China., 32(2): 251–259.

Li C, Love G D, Lyons T W, Scott C T, Feng L J, Huang J, Chang H J, Zhang Q R, Chu X L. 2012. Evidence for a redox stratified Cryogenian marine basin, Datangpo Formation, South China., 331–332: 246–256.

Loyd S J, Marenco P J, Hagadorn J W, Lyons T W, Kaufman A J, Sour-Tovar F, Corsetti F A. 2012. Sustained low marine sulfate concentrations from the Neoproterozoic to the Cambrian: Insights from carbonates of northwestern Mexico and eastern California., 339–340: 79–94.

Lynn D C, Bonatti E. 1965. Mobility of manganese in diagenesis of deep-sea sediments., 3(6): 457–474.

Maynard J B. 2010. The chemistry of manganese ores through time: A signal of increasing diversity of earth-surface environments., 105(3): 535–552.

Och L M, Shields-Zhou G A. 2012. The Neoproterozoic oxygenation event: Environmental perturbations and biogeochemical cycling., 110(1–4): 26–57.

Okita P M, Maynard J B, Spiker E C, Force E R. 1988. Isotopic evidence for organic matter oxidation by manganese reduction in the formation of stratiform manganese carbonate ore., 52(11): 2679–2685.

Okita P M, Shanks III W. 1992. Origin of stratiform sediment-hosted manganese carbonate ore deposits: Examples from Molango, Mexico, and TaoJiang, China., 99(1): 139–163.

?ztürk H, Hein J R. 1997. Mineralogy and stable isotopes of black shale-hosted manganese ores, southwestern Taurides, Turkey., 92: 733–744.

Polgári M, Gutzmer J. 2012. Manganese metallogenesis: Introduction to the special issue., 47: 1–4.

Polgári M, Hein J R, Vigh T, Szabo-Drubina M, Fórizs I, Bíró L, Müller A, Tóth A L. 2012. Microbial processes and the origin of the Urkut manganese deposit, Hungary., 47: 87–109.

Polgári M, Okita P M, Hein J R. 1991. Stable isotope evidencefor the origin of the Urkut manganese ore deposit, Hungary., 61(3): 384–393.

Reeburgh W S. 2007. Oceanic methane biogeochemistry., 107(2): 486–513.

Roy S. 2006. Sedimentary manganese metallogenesis in response to the evolution of the Earth system., 77(4): 273–305.

Rudnick R, Gao S. 2003. Composition of the continental crust // Holland H D, Turekian K K. Treatise on Geochemistry. Oxford: Elsevier: 1–64.

Swart P K, Kennedy M J. 2012. Does the global stratigraphic reproducibility of13C in Neoproterozoic carbonates require a marine origin? A Pliocene-Pleistocene comparison., 40(1): 87–90.

Tang S Y, Liu T B. 1999. Origin of the early Sinian Minle manganese deposit, Hunan Province, China., 15(1): 71–78.

Taylor S R, McLennan S M. 1985. The Continental Crust: Its Composition and Evolution. Oxford: Blackwell: 1–312.

Toth J R. 1980. Deposition of submarine crusts rich in manganese and iron., 91(1): 44–54.

Urban H, Stribrny B, Lippolt H J. 1992. Iron and manganese deposits of the Urucum district, Mato Grosso do Sul, Brazil., 87(5): 1375–1392.

Wang P, Algeo T J, Zhou Q, Yu W C, Du Y S, Qin Y J, Xu Y, Yuan L J, Pan W. 2019. Large accumulations of34S-enrichedpyrite in a low-sulfate marine basin: The Sturtian NanhuaBasin, South China., 335, 105504.

Wang P, Du Y S, Yu W C, Algeo T J, Zhou Q, Xu Y, Qi L, Yuan L J, Pan W. 2020. The chemical index of alteration (CIA) as a proxy for climate change during glacial- interglacial transitions in Earth history., 201, 103032.

Wu C Q, Zhang Z W, Xiao J F, Fu Y Z, Shao S X, Zheng C F, Yao J H, Xiao C Y. 2016. Nanhuan manganese deposits within restricted basins of the southeastern Yangtze Platform, China: Constraints from geological and geochemical evidence., 75: 76–99.

Xiao J F, He J Y, Yang H Y, Wu C Q. 2017. Comparison between Datangpo-type manganese ores and modern marine ferromanganese oxyhydroxide precipitates based on rare earth elements., 89: 290– 308.

Yeh H W, Hein J R, Bolton B R. 1995. Origin of the Nsuta manganese carbonate proto-ore, Ghana: Carbon- and oxygen-isotope evidence., 38: 397–409.

Yu W C, Algeo T J , Du Y S, Maynard B, Guo H, Zhou Q, Peng T P, Wang P, Yuan L J. 2016. Genesis of Cryogenian Datangpo manganese deposit: Hydrothermal influence and episodic post-glacial ventilation of Nanhua Basin, South China.,,, 459: 321–337.

Yu W C, Algeo T J, Du Y S, Zhou Q, Wang P, Xu Y, Yuan L J, Pan W. 2017. Newly discovered Sturtian cap carbonatein the Nanhua Basin, South China., 293: 112–130.

Yu W C, Polgari M, Gyollai I, Fintor K, Szabo M, Kovacs I, Fekete J, Du Y S, Zhou Q. 2019. Microbial metallogenesis of Cryogenian manganese ore deposits in South China., 322: 122–135.

Genesis of Cryogenian Xiangtan-type manganese deposits in Hunan Province,China: Constraints from geochemical evidence

LIU Liping1, 2, 3, WU Wenchang4, JIANG Zuzhou5, JIA Yonggang1, SONG Guoxue6, SUN Zhilei2, 3*

(1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, Shandong, China; 2. Laboratory for Marine Mineral Resources, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, Shandong, China; 3. Key Laboratory of Gas Hydrate of Ministry of Natural Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, China Geological Survey, Qingdao 266071, Shandong, China; 4. Guizhou Tongwei Analytical Technology Co., Ltd., Guiyang 550031, Guizhou, China; 5. Construction Administration Bureau of Water Diversion Irrigation Area of Drought Harnessing Letan Reservoir in Central Guangxi, Laibin 546100, Guangxi, China; 6. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The Xiangtan-type manganese (Mn) ore deposit located at the southeastern margin of the Yangtze Block belongs to sedimentary Mn deposit of the Neoproterozoic Nanhua System (Cryogenian). The Mn-bearing sedimentary sequence is located at the base of the Datangpo Formation, and mainly consists of Mn carbonates with massive, banded, and interbeded structures. Electron probe microanalysis shows that each micritic Mn carbonate grain has oolitic texture with three obvious layers. The ores have 12.08% to 40.02% MnO (average 28.93%). The Fe/Mn ratios range from 0.01 to 0.32, and P contents range from 0.058% to 0.190%. The ores normalized to average Post-Archean Australian shale (PAAS) are enriched in Co, Mo, and Sr, and are depleted in V, Cr, Ni, and U. PAAS-normalized REE distribution patterns of Mn ores show relative MREE enrichment compared with LREE and HREE, and obvious positive Ce anomalies. The two distribution patterns are similar to those of the Datangpo-type Mn ore deposits in southern Guizhou province, implying that the ores may have a similar metallogenic mechanism. The low Al/Mn (0.02 to 0.35), Al/(Al+Fe+Mn) ratios (<0.35) and high (Fe+Mn)/Ti ratios (>25) indicate that the Mn source was very likely to have been submarine hydrothermal. However, positive Ce anomalies and negative Eu anomalies imply that the ores are not typical hydrothermal products, but of the hydrogenetic type based on an Al2O3-SiO2graph. The Xiangtan-type Mn ores show very low Fe/Mn ratios, depletion of U and V, and enrichment of Mo, indicating that the depositional environment may have been oxidic. Positive Ce anomalies show a significant positive correlation with MnO contents, suggesting that Mn has been oxidized into Mn oxides and absorbed relatively high quantities of Ce during precipitation, similar to the genetic mechanism of marine hydrogenous Fe-Mn crusts/nodules. Similar to the Datangpo-type Mn ore deposits, the Xiangtan-type Mn ores exhibit obvious negative δ13Ccarb(?9.9‰ to ?4.3‰) and δ13Ccarbvalues and have a strong negative correlation with Mn contents in ores. Considering the terrigenous source of sulfur, lack of pyrite and low SO2? 4 in Neoproterozoic seawater, organically derived HCO? 3 may have been produced mainly from the reduction of Mn oxides rather than SO2? 4. However, the evidence that δ13Ccarbvalues are homogeneous and lighter than those of organic matter (?34.4‰ to ?32.58‰) indicates that Mn carbonate precipitation may have occurred near the sediment-seawater interface.

Xiangtan-type Mn ore deposit; Datangpo Formation; geochemical characteristics; deposition environment; Fe-Mn crust or nodule; metallogenic mechanism

P618.32; P595

A

0379-1726(2022)06-0696-20

10.19700/j.0379-1726.2022.06.008

2020-09-08;

2020-12-28

國家自然科學(xué)基金面上項目(42073040)資助。

劉莉萍(1988–), 女, 博士研究生, 海洋地質(zhì)學(xué)專業(yè)。E-mail: lipingliu1004@126.com

孫治雷(1975–), 男, 研究員, 主要從事海底極端環(huán)境地球化學(xué)研究。E-mail: zhileisun@yeah.net