BiOI/MWCNTs復合光催化劑的調控及其性能研究

尹 鑫,胡家瑋,張惠寧

(1.蘭州理工大學土木工程學院,甘肅 蘭州 730050; 2.甘肅省科學院納米應用技術研究室,甘肅 蘭州 730000)

印染工業(yè)在生產過程中產生大量堿度高、色澤深、可生化性差、成分復雜的廢水,屬于難處理的工業(yè)廢水之一,對水環(huán)境造成了嚴重污染[1-4]。傳統(tǒng)的生物、化學、物理處理方法,存在耗能大、降解不徹底、易產生二次污染等缺陷,在應用推廣中受到限制。高級氧化技術可以通過化學氧化將有毒、有機高分子物質降解為二氧化碳、水和小分子等,達到有效去除污染物的目的。在幾種高級氧化技術中,半導體光催化技術可以將光能轉化為化學能,氧化分解污染物,因而受到廣泛關注。

在眾多光催化材料中,鹵氧化鉍(BiOX(X=Cl、Br、I)[5-6])具有獨特的電子結構、合適的禁帶寬度、光學性能和催化性能良好、能夠很大程度上響應可見光等優(yōu)點,是一種具備優(yōu)良性能的光催化材料。其中,BiOI的帶隙能約為1.8 eV,可被可見光激發(fā),但帶隙較窄使得光生載流子易復合,電子-空穴對的壽命較短。因此,為了提高BiOI的光催化效率,常對BiOI進行貴金屬沉積、摻雜、半導體復合等改性以提高其光催化效率,如Hao等[5]合成了BiOBr/BiOI光催化劑,在可見光照射下,BiOBr/BiOI-1/3的異質結可以將68.9%的苯胺轉化為亞胺;賴鑫林等[7]采用低溫液相沉淀法制備了碘氧化鉍/氧化石墨烯(BiOI/GO)光催化劑,當甲基橙染料初始質量濃度分別為10 mg/L和50 mg/L、光照60 min時,染料降解率分別達到89.8%和42.8%。以上研究表明,改性后的BiOI光催化劑均表現出優(yōu)于原BiOI的光催化效果。

研究選取具有較高熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、高電子轉移效率的多壁碳納米管(MWCNTs)對BiOI進行摻雜改性。通過溶解熱法制備BiOI/MWCNTs復合光催化劑,研究不同MWCNTs摻雜量對光催化劑形貌、結構和光學性能的影響,并分析其對羅丹明B(RhB)染料的降解機理,以證明BiOI/MWCNTs復合材料與BiOI相比具有更高的光催化活性。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O),購于上海山浦化工有限公司;碘化鉀(KI),購于上海銀碘化工有限公司;乙二醇(HOCH2CH2OH)和無水乙醇(C2H5OH),購于煙臺市雙雙化工有限公司;羅丹明B(RhB),購于天津市大茂化學試劑廠,以上試劑均為分析純。多壁碳納米管(MWCNTs),純度≥95%,購于上海麥克林生化科技有限公司。

儀器:電子天平,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;TGL-16型高速離心機,江蘇科析儀器有限公司;TG16-WS型高速離心機,湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司;85-2A型磁力攪拌器,上海司樂儀器有限公司;SBG-1000 DTD 超聲波清洗機,寧波新芝生物科技股份有限公司;DGH-9070A 電熱鼓風干燥箱,上海一恒科學儀器有限公司;HDL-Ⅱ實驗室氙燈光源,郎溪博貝光學照明電器廠;721 紫外-可見分光光度計,上海菁華科技儀器有限公司。

1.2 BiOI/MWCNTs復合光催化劑的制備

采用溶劑熱法制備BiOI/MWCNTs復合光催化劑。

方法:(1)稱取0.001 g的MWCNTs溶解于60 mL乙二醇中,超聲1 h,然后持續(xù)攪拌12 h;(2)分別稱量Bi(NO3)3·5H2O 0.485 g、KI 0.166 g完全溶解于上述溶液中;(3)將上述溶液放入100 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中,160 ℃持續(xù)反應24 h,自然冷卻至室溫,過濾后用去離子水和乙醇清洗3遍,并在80 ℃下干燥12 h,研磨即可得到0.15%的BiOI/MWCNTs復合光催化劑。當分別調節(jié)MWCNTs的摻雜量為0、0.001 g、0.005 g、0.010 g、0.015 g和0.020 g時,即可得到BiOI和質量分數為0.15%、0.75%、1.50%、2.25%和3.00%的BiOI/MWCNTs復合光催化劑。

1.3 光催化劑的表征

采用X射線衍射儀(D/Max-2400,XRD)對樣品進行物相和結構分析;用透射電子顯微鏡(FEI Tecnai F30,TEM)觀察樣品的尺寸和形貌,元素分析采用EDS方法分析;采用X射線光電子能譜(Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi,XPS)分析光催化劑的元素;以紫外-可見近紅外分光光度計(日本島津UV-3600 plus,UV-Vis DRS)分析樣品的光吸收性能;用電化學阻抗譜(CS電化學工作站,EIS)評估光催化劑的光電化學特性,工作電極選用銦錫氧化物玻璃,參比電極選用Hg/HgO,電解質為0.1 mol/L的Na2SO4溶液,光源為氙燈(150 W)光源。

1.4 光催化劑的活性評價

通過利用可見光降解RhB的效率對復合光催化劑的光催化性能進行評價。避光條件下將0.03 g催化劑超聲分散于50 mL、10 mg/L的RhB溶液中并磁力攪拌30 min,達到吸附平衡后取樣5 mL離心,取上清液利用可見分光光度計測量吸光度,記為A0,求得物質的量濃度記為c0;打開可見光光源(300 W氙燈加濾光片),每隔30 min取樣并測定吸光度,將反應任意時刻所測得的吸光度記為A,物質的量濃度記為c,然后計算降解效率。

1.5 自由基捕獲實驗

在RhB的降解實驗中,分別加入異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)和乙醇(EAL)作為·OH、·O2-和h+的捕獲劑,研究光催化降解過程中的主要活性物種。

2 結果與討論

2.1 表征分析

(1) XRD表征分析 圖1為各樣品的XRD圖譜。由圖1可以看出，MWCNTs在25.10°和42.75°處有明顯的衍射峰值,分別對應(002)和(100)晶面[8-9]。BiOI/MWCNTs復合光催化劑在29.44°、31.67°、45.64°和55.39°的特征衍射峰分別對應BiOI標準卡片(PDF#10-0445)的(102)、(110)、(104)和(212)晶面,在25.01°的特征峰對應MWCNTs的(002)晶面,但衍射峰強度較弱,可能是由于MWCNTs的添加量相對較少造成的。圖1中樣品的衍射峰峰形尖銳,所制備樣品具有較好的結晶度。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the sample

(2) SEM和EDS表征分析 利用SEM分析BiOI和0.15% MWCNTs/BiOI的微觀結構和形貌。從圖2(a)、(b)中可以看出，BiOI和BiOI/MWCNTs都是由納米片組裝的微球結構,平均直徑在2～5 μm。圖2(b)中在BiOI微球的表面鑲嵌、附著有少量的MWCNTs,相互交聯的納米片和納米管增加了對光的收集能力,提高了電子的轉移和擴散能力[10],這些都有利于光催化效率的提高。圖2(c)中該樣品中只含有Bi、O、I和C元素,進一步證明了所制備樣品為BiOI/MWCNTs復合光催化劑,與XRD結果相一致。

圖2 樣品的SEM和EDS圖Fig.2 SEM and EDS images of the sample

(3) XPS表征分析 采用XPS圖譜分析樣品的元素組成和價態(tài)如圖3所示。由圖3可知,BiOI/MWCNTs表面存在Bi、I、O和C 4種元素,且主要出現的峰值在284.8 eV、531.9 eV、630.33 eV、618.95 eV、158.7 eV和164.05 eV的位置,分別代表了C 1s、O 1s、I 3d3/2、I 3d5/2、Bi 4f7/2和Bi 4f5/2峰的結合能。摻雜MWCNTs后,復合光催化劑的Bi 4f結合能增大,表明Bi3+的化學環(huán)境發(fā)生改變[11]。同時MWCNTs摻雜后,復合光催化劑表面上的C衍射峰的強度較強,結合XRD、SEM均可證明BiOI/MWCNTs復合光催化劑中BiOI和MWCNTs共存。

圖3 樣品的XPS圖譜Fig.3 XPS spectrum of the sample

(4) UV-Vis DRS表征分析 光催化劑的帶隙結構體現其光吸收性能,同時也決定光催化的活性。圖4(a)為BiOI和BiOI/MWCNTs的UV-Vis DRS圖譜。從圖4(a)中可以看出摻雜MWCNTs后,樣品對可見光的吸收度增強。從理論上來說,大量的MWCNTs摻雜有利于提高光催化效率,但是隨著摻雜量的增多,BiOI/MWCNTs復合光催化劑的顏色越來越深,此時樣品在可見光下的吸光強度增加,這是由于光催化劑顏色加深引起的吸光反應導致的。根據帶隙與光吸收公式(Kubelka-Munk公式[12-13]),可計算出樣品的禁帶寬度,具體表示為

圖4 BiOI/MWCNTs復合光催化劑的UV-Vis DRS表征Fig.4 UV-Vis DRS characterization analysis of BiOI/MWCNTs composite photocatalyst

αhv=A(hv-Eg)n/2,

(1)

其中:α為光吸收系數;hv為光子能量;A為常系數;Eg為帶隙。結合切線近似法可以獲取其禁帶寬度數值,其中n的數值取決于半導體的躍遷性質,分為直接躍遷(n=1)和間接躍遷(n=2),而BiOI屬于一種間接躍遷型半導體材料(n=4)。計算樣品的禁帶寬度,當MWCNTs摻雜量分別為0、0.15%、0.75%、1.50%、2.25%、3.00%時,復合光催化劑的帶隙寬度分別為1.86 eV、1.96 eV、2.00 eV、2.03 eV、2.05 eV和2.07 eV,結果如圖4(b)所示。表明隨著復合光催化劑中MWCNTs摻雜量的增加,復合光催化劑的禁帶寬度增大,有利于光生電子-空穴對的分離。

(5) EIS表征分析 EIS用于分析電極上電解質和光催化劑之間的界面,并測定光催化過程中的電荷轉移能力和光催化劑表面上的電荷轉移電阻的大小。BiOI和BiOI/MWCNTs的EIS圖譜如圖5所示。由圖5可以看出，BiOI/MWCNTs的半徑較單體BiOI的半徑小得多,說明BiOI/MWCNTs中光生載流子的分離效率較高,光催化活性較高。因此,MWCNTs的摻雜可有效提高光催化效率。

圖5 BiOI和BiOI/MWCNTs的EIS圖譜Fig.5 EIS patterns of BiOI and BiOI/MWCNTs

2.2 BiOI/MWCNTs降解RhB溶液實驗

BiOI/MWCNTs復合光催化劑對RhB溶液的降解效率如圖6(a)所示。從圖6(a)中可以看出,摻雜MWCNTs后,降解效果較單體BiOI有明顯提升,當MWCNTs摻雜量為0.15%時光催化降解效果最佳,隨著MWCNTs摻雜量的提高,BiOI/MWCNTs復合光催化劑的降解效果逐漸降低。分析原因可能為,適量的MWCNTs摻雜有利于光生電子-空穴對的快速分離,提高光催化效率;但隨著MWCNTs摻雜量進一步提高,光催化劑的顏色逐漸加深變成黑灰色,使MWCNTs吸收了大量的可見光,BiOI可利用的可見光會相對減少,從而降低了其光催化效率。

圖6 BiOI/MWCNTs復合光催化劑對RhB的降解Fig.6 Degradation of RhB by BiOI/MWCNTs composite photocatalyst

為了定量描述降解RhB的反應動力學規(guī)律,使用偽一階動力學模型求解光催化降解速率常數,其公式表示為

In(c0/c)=kt,

(2)

其中:c0、c分別為光照時間為0、t時的RhB物質的量濃度;k為一級速率常數。圖6(b)為擬合的一級動力學回歸分析曲線,一級反應速率模型相關系數R2≥0.95?；貧w分析計算得到的速率常數列于表1中,表明BiOI/MWCNTs復合光催化劑的降解速率均大于純BiOI,當MWCNTs摻雜量為0.15%時,光催化降解速率最高,是純BiOI的3倍左右。

表1 復合光催化劑對RhB的降解動力學參數Table 1 Degradation kinetic parameters of RhB by the composite photocatalyst

為了進一步確定光催化降解RhB過程中的主要活性物種,向反應體系中分別添加異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)和乙醇(EAL)作為·OH、·O2-和h+的捕獲劑,以確定在降解RhB反應過程中發(fā)揮關鍵作用的活性物種(見圖7)。與空白實驗(加入0.15% BiOI/MWCNTs,不添加捕獲劑,150 min內能夠降解80%的RhB)相比,加入EAL不能明顯地抑制RhB的降解(55%);加入BQ和IPA后對RhB的降解效率有了明顯降低,二者對RhB的降解率分別為9%和5%,說明·O2-和h+是可見光下BiOI/MWCNTs降解RhB的主要活性物種。

圖7 可見光下不同捕獲劑對RhB的光催化降解活性Fig.7 Photocatalytic degradation activity of different capture agents on RhB under visible light

2.3 BiOI/MWCNTs光催化降解機理分析

基于對所制備光催化劑形貌、結構和光學性能等的研究,提出其對污染物的降解機理如圖8所示。復合材料受到可見光激發(fā)后,BiOI導帶產生的光生電子被激發(fā)到BiOI的價帶,具有導電能力的MWCNTs可以接收光生電子,電子遷移到MWCNTs的表面還原O2產生·O2-,·O2-、h+和·OH等活性物種可以快速將RhB氧化分解為H2O和CO2。由于光生電子和空穴分別位于BiOI/MWCNTs的不同區(qū)域,有效地降低了載流子的復合,延長壽命的光生電子和空穴可以有效地誘導光催化反應。

圖8 可見光下BiOI/MWCNTs復合光催化劑降解RhB的光催化機理Fig.8 Photocatalytic mechanism of BiOI/MWCNTs composite photocatalyst for degradation of RhB under visible light

綜上所述,BiOI/MWCNTs的高催化活性源于特殊的表面形貌結構、良好電子傳遞效率以及合適的禁帶寬度。

3 結論

(1) 采用XRD、SEM、XPS、EIS等方法表征分析了所制備的光催化劑性能,表明制備的BiOI/MWCNTs純度高、載流子分離率高,對可見光有較好的吸收。

(2) 摻雜MWCNTs可有效增強BiOI的穩(wěn)定性,并且改變了BiOI的形貌,使MWCNTs可以附著鑲嵌到BiOI微球上,有利于實現光生電子-空穴對的快速分離,從而有效提高其光催化活性。

(3) 與單體BiOI相比,MWCNTs摻雜量為0.15%時的光催化劑對RhB的降解效率最高,BiOI/MWCNTs光催化性能的增強與MWCNTs引起的載流子高效分離有關。同時MWCNTs的存在提供了更多的活性位點,提高了光催化活性。