碳量子點(diǎn)催化制氫研究進(jìn)展

劉歐陽 ， 韓海年 ， 范燕平 ， 卞琳艷 ， 馬名杰*

(1.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 河南 焦作 454003 ； 2.焦作市第二人民醫(yī)院(河南理工大學(xué)第一附屬醫(yī)院) ， 河南 焦作 454001)

0 前言

我國作為世界上最大的能源消耗國，大力推動(dòng)氫能的高效發(fā)展和廣泛利用是在新一輪工業(yè)革命和能源革命浪潮中勇立潮頭的戰(zhàn)略和現(xiàn)實(shí)選項(xiàng)。目前氫的大規(guī)模生產(chǎn)主要是化石燃料的蒸汽轉(zhuǎn)化重整制氫，以及以焦?fàn)t煤氣、丙烷脫氫為代表的工業(yè)副產(chǎn)氫，代價(jià)昂貴且工藝復(fù)雜；同時(shí)依賴不可再生的化石能源制氫是不可持續(xù)的，因此實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、高效、綠色的氫能制備仍然道阻且長[1-3]。因此，開發(fā)基于清潔能源的電解水制氫、光解水制氫以及化學(xué)儲(chǔ)氫材料放氫的高效制氫催化工藝至關(guān)重要。

碳量子點(diǎn)(CQDs)是一種新型的零維碳基材料，由模糊碳框架形成的碳網(wǎng)格組成。這些顆粒具有毒性低、熒光強(qiáng)、易表面功能化、成本低、水穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，在生物檢測(cè)、基因轉(zhuǎn)運(yùn)、藥物傳輸和生物成像等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4]。CQDs的合成方法主要分為兩種：①自上而下的途徑。如激光消融技術(shù)、電化學(xué)剝離和化學(xué)氧化法[5-7]。②自下而上的途徑。如微波合成、水熱或者溶劑熱處理[8-9]。相較于“自上而下”合成需要苛刻的反應(yīng)條件和較長的反應(yīng)時(shí)間而言，“自下而上”的合成方法具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品可控的優(yōu)點(diǎn)，而且該方法更適合進(jìn)行碳量子點(diǎn)的表面改性。

1 碳量子點(diǎn)的改性研究

為了實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的不同功能，通常需要對(duì)其進(jìn)行改性以便下一步應(yīng)用。目前探索出碳量子點(diǎn)表面功能化改性的方法主要有元素?fù)诫s法和形成復(fù)合材料法。

1.1 碳量子點(diǎn)的元素?fù)诫s研究

元素?fù)诫s的碳量子點(diǎn)因其具有豐富的制備手段、優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)以及良好的生物相容性，在生物檢測(cè)、防偽、藥物傳輸、光電器件等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，是極具發(fā)展?jié)摿Φ奶蓟牧现?。O、N、S、P、B等元素由于與C原子大小相當(dāng)，價(jià)電子以及電負(fù)性的差異性在摻入碳點(diǎn)中后能有效地改變內(nèi)部電子環(huán)境。WANG等[10]利用氧化程度較高的氧化石墨烯作為前驅(qū)體采用電化學(xué)燒蝕法和小分子碳化法制備氧摻雜碳量子點(diǎn)(CQDs)，用于熒光碳納米材料的發(fā)光機(jī)制的研究，揭示了氧摻雜形成的缺陷，認(rèn)為不同發(fā)射中心的競(jìng)爭(zhēng)主導(dǎo)了碳納米材料的光學(xué)性質(zhì)。ZHU等[11]以檸檬酸為碳源、乙二胺為氮源，通過水熱一鍋法制備了氮摻雜碳量子點(diǎn)。通過對(duì)水熱溫度、時(shí)間以及原料配比的調(diào)控，制備出量子產(chǎn)率高達(dá)80%的CQDs，并將其應(yīng)用于熒光石墨和Fe3+的檢測(cè)之中。SADHANALA等[12]以硼酸和蔗糖為原料采用水熱法合成B摻雜碳量子點(diǎn)(B-CQDs)，通過反應(yīng)時(shí)間的改變實(shí)現(xiàn)了B的大小和原子百分比的調(diào)控，并通過溶液濃度的改變實(shí)現(xiàn)了顏色的可調(diào)性。SHI等[13]以磷酸為P源合成了熒光產(chǎn)率為21.8%的P-CQDs，作為納米傳感器用于三硝酸鉀的選擇性檢測(cè)，并且可以取代傳統(tǒng)的染色劑應(yīng)用于大腸桿菌的標(biāo)記和細(xì)胞內(nèi)成像。XU等[14]成功合成S摻雜碳量子點(diǎn)，其熒光可被Fe3+離子有效選擇性淬滅。同步研究發(fā)現(xiàn)，S的摻雜能有效提高熒光量子產(chǎn)率。隨著研究的進(jìn)一步深入，越來越多的金屬摻雜碳量子點(diǎn)也被開發(fā)出來。KHARE等[15]采用水熱法以硝酸鋅和植物葉片為原料合成了一種具有明亮熒光氧化鋅修飾的紅色熒光碳點(diǎn)(CZnO-Dots)，氧化鋅的摻雜顯著提高了量子產(chǎn)率(達(dá)72%)，并且可被用于太陽光照射下水相六價(jià)鉻的還原。LI等[16]采用Mg/N雙摻雜熒光策略合成了量子產(chǎn)率高達(dá)83%的碳點(diǎn)，金屬M(fèi)g和非金屬N的摻雜沒有相互影響，并且都對(duì)最終CQDs的光致發(fā)光增強(qiáng)有促進(jìn)作用。

1.2 碳量子點(diǎn)復(fù)合材料的研究

碳量子點(diǎn)作為一種高穩(wěn)定性、富官能團(tuán)且易于負(fù)載的碳基材料，通常將其與其他材料相復(fù)合以獲得更多的功能性。LIU等[17]在水熱/溶劑熱結(jié)晶過程中將碳量子點(diǎn)限域在沸石基質(zhì)中，制備了具有超長壽命的高效熱活化延遲熒光材料，所得的CQDs@沸石復(fù)合材料在環(huán)境溫度和大氣條件下顯示出高達(dá)52.14%的高量子產(chǎn)率和長達(dá)350 ms的超長壽命。WANG等[18]采用高分散碳量子點(diǎn)(CQDs)修飾薄層Ti3C2TxMXene基體，合成了CQDs@Ti3C2Tx雜化材料。在這種獨(dú)特的混合模型中，具有高導(dǎo)電性和高比表面積的Ti3C2TxMXene基體就像稻田一樣，不僅促進(jìn)了電荷的快速轉(zhuǎn)移，而且通過離子吸附提供了高的雙層電容。更重要的是，CQDs作為牢牢固定在Ti3C2Tx基質(zhì)上的水稻幼苗，極大地刺激了Ti3C2Tx終止基團(tuán)的活性，這種雜化實(shí)現(xiàn)了高電導(dǎo)率和高電容的和諧共存。LI等[19]通過逐步合成法在室溫下將碳量子點(diǎn)原位負(fù)載到MOFs的孔道中，制備了CQDs@MOFs復(fù)合材料，不僅保留了高發(fā)光度和高穩(wěn)定性的MOFs完整結(jié)構(gòu)，而且由于碳量子點(diǎn)和H2分子間的相互作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了H2的儲(chǔ)存容量。

由于碳量子點(diǎn)表面大量官能團(tuán)的存在，金屬在還原作用下更容易生長在碳量子表面，形成碳量子點(diǎn)負(fù)載金屬復(fù)合材料。大量研究表明，兩種材料的優(yōu)勢(shì)在各種應(yīng)用中得到協(xié)同增強(qiáng)的效果，因此該復(fù)合材料已經(jīng)成為最常用的雜化材料之一。CHOI等[20]使用碳量子點(diǎn)作為還原劑和模板來制備碳量子點(diǎn)支撐的銀納米顆粒(CQDs-Ag)，可以制造可溶液加工的聚合物發(fā)光二極管和聚合物太陽能電池。兩者形成的復(fù)合材料協(xié)同增強(qiáng)了電流效率和發(fā)光效率。LI等[21]以銀杏樹葉為原料制得生物質(zhì)碳量子點(diǎn)，并進(jìn)一步通過水熱法合成了新型碳載釕納米粒子電催化劑(Ru@CQDs)，在極堿性的條件下，Ru@CQDs也表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性和耐久性。這些發(fā)現(xiàn)為CQDs的應(yīng)用開辟了一個(gè)新的領(lǐng)域，為今后碳量子點(diǎn)的研究提供了方向。

2 碳量子點(diǎn)在催化制氫方面的應(yīng)用

2.1 光催化制氫方面的應(yīng)用

光催化分解水制氫是獲取氫能的理想方式。碳量子點(diǎn)具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能、可見光響應(yīng)以及帶隙可調(diào)的性質(zhì)，在光催化制氫方面引起了極大的關(guān)注。ACHILLEOS等[22]從木質(zhì)纖維素廢料出發(fā)合成了低成本且可擴(kuò)展的碳量子點(diǎn)，與非貴金屬鎳復(fù)合制備光催化劑，在可見光下驅(qū)動(dòng)未經(jīng)處理的河流和海水中H2的生產(chǎn)，并且實(shí)現(xiàn)了超高的光催化制氫活性[13 450 μmol/(g·h)]。CHEN等[23]利用Cu-In-Zn-S量子點(diǎn)(CIZSQDs)、MoS2和碳量子點(diǎn)(CQDs)構(gòu)建了一種三元光催化劑，碳量子點(diǎn)的引入產(chǎn)生電子下沉效應(yīng)，顯著地提高了電荷復(fù)合過程中的衰減常數(shù)(從0.178 ms到0.260 ms)，并且相對(duì)于CIZS而言，CIZS/MoS2/CQDs的光催化制氫速率提高了6.65倍。TANG等[24]首次通過碳量子點(diǎn)的原位靜電組裝合成了一種新型高效的AgCl基異質(zhì)結(jié)光催化劑(CQDsAg-AgCl)，在染料降解和析氫兩方面的可見光催化性能都顯著增強(qiáng)。在可見光的照射下，降解效率達(dá)0.069 min-1，是AgCl的8.9倍，其析氫效率為617.4 μmol/(g·h)，并且經(jīng)過5次循環(huán)降解和析氫，顯示出良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性。

ZHAO等[25]通過在制備過程中添加碳量子點(diǎn)(CQDs)，制備了CoO1.6C0.7納米復(fù)合材料光催化劑，相較于穩(wěn)定性較低的CoO而言，其光催化活性和析氫穩(wěn)定性都得到提高，10次循環(huán)后仍然保持較高的活性和穩(wěn)定性。碳量子點(diǎn)的加入增強(qiáng)了光吸收，加速了電子轉(zhuǎn)移。DENG等[26]以碳量子點(diǎn)為軟模板，采用高溫?zé)峋酆戏ㄖ苽淞薔i/多孔g-C3N4。在可見光下，光催化析氫活性相較于傳統(tǒng)方法制備的催化劑而言顯著增強(qiáng)，達(dá)到1 273.58 μmol/(g·h)。

2.2 催化電化學(xué)析氫方面的應(yīng)用

電解水制氫(HER)由于過程環(huán)保、能量轉(zhuǎn)化效率高、產(chǎn)物純度高等優(yōu)勢(shì)，引起了越來越多的關(guān)注。然而，大多數(shù)HER催化劑都顯示出低于Pt的催化性能，且僅在酸性介質(zhì)中顯示出最佳活性。因此研究人員通過將N、P、S等雜原子引入催化劑中，并且構(gòu)建豐富的活性位點(diǎn)來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。碳量子點(diǎn)由于表面豐富的官能團(tuán)和通過改變前驅(qū)體分子的種類和含量就能實(shí)現(xiàn)雜原子摻雜的調(diào)控的特點(diǎn)，被視為電解水制氫催化劑的理想材料。LIU等[27]介紹了一種新型的HER催化劑，通過水熱法將釕納米顆粒負(fù)載到自交聯(lián)碳量子點(diǎn)中。該催化劑有著較低的過電勢(shì)(10 mA/cm)，并且HER性能在相同條件下可與目前商用Pt/C相媲美。此外，該催化劑在所有pH值下均顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性，100 h試驗(yàn)后仍能保持其活性。密度泛函理論計(jì)算表明，自交聯(lián)碳點(diǎn)和金屬釕的共存增強(qiáng)了氫的生成，進(jìn)而導(dǎo)致HER性能的增強(qiáng)。SONG等[28]將摻雜Ru單原子位點(diǎn)的CoP納米粒子負(fù)載在碳量子點(diǎn)上，制備了單層納米片Ru1CoP/CQDs，碳量子點(diǎn)表面豐富的官能團(tuán)提供了高密的活性位點(diǎn)來固定Ru1CoP，從而改善了電催化劑的電導(dǎo)率和催化劑在操作過程中的穩(wěn)定性，優(yōu)化后的催化劑表現(xiàn)出出色的HER活性。SONG等[29]制備了一系列鹵素(X= F、Cl和Br)摻雜碳量子點(diǎn)修飾非晶態(tài)磷化鈷(X-CQDs /CoP)，通過選擇X-CQDs可使其具有海膽、白皮松和合歡樹類結(jié)構(gòu)。不同的X-CQDs特性導(dǎo)致不同的形成機(jī)制和最終結(jié)構(gòu)。海膽型F-CQDs/CoP晶體作為雙功能催化劑具有優(yōu)異的電催化性能，在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER/OER活性和持續(xù)的穩(wěn)定性。

YANG等[30]采用水熱法在一鍋反應(yīng)器中同時(shí)合成了兩種不同功能的電催化劑。分別從上清液和沉淀物中得到具有電催化析氧反應(yīng)(OER)活性的Co、Fe共摻雜碳量子點(diǎn)(CoFe-CQDs)和具有析氫反應(yīng)(HER)活性的碳量子點(diǎn)負(fù)載Co、Fe和Ru三元電催化劑(CoFeRu@CQDs)。受益于摻雜金屬的協(xié)同作用，在1 mol/L的KOH電解質(zhì)中對(duì)HER表現(xiàn)出極低的4 mV過電勢(shì)。

綜上所述，碳量子點(diǎn)近年來在電解水制氫領(lǐng)域中表現(xiàn)出的優(yōu)良性能使其逐漸走進(jìn)研究人員的視線，并且為研發(fā)高效的析氫反應(yīng)金屬/碳催化劑提供了一條途徑。

2.3 催化化學(xué)儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用

化學(xué)儲(chǔ)氫材料具有質(zhì)量密度和體積密度高的特點(diǎn)，穩(wěn)定性好，方便運(yùn)輸，而且在調(diào)整組成和控制結(jié)構(gòu)方面具有巨大的潛力，已經(jīng)成為新型制氫材料中的研究熱點(diǎn)[31]。碳量子點(diǎn)由于成本低、無毒、親水性好等特點(diǎn)備受關(guān)注，此外，由于碳量子點(diǎn)表面基團(tuán)能與許多金屬離子發(fā)生強(qiáng)絡(luò)合作用以及較大的比表面積，使其成為優(yōu)秀的催化劑支撐材料。WU等[32]將Co-Co3O4納米粒子沉積在碳量子點(diǎn)上，制備了一種高效、穩(wěn)定、無貴金屬的氨硼烷(AB)水解催化劑，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的催化活性，超過了以往的非貴金屬納米體系。碳量子點(diǎn)的存在提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且加速了金屬納米粒子和載體之間的電荷轉(zhuǎn)移，而親水性和多孔表面也使得反應(yīng)分子迅速到達(dá)催化劑活性位點(diǎn)參與脫氫反應(yīng)。

NABID等[33]以檸檬酸、硼酸和雙氰胺為前驅(qū)體，通過簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)制備了硼氮雙元素共摻雜碳量子點(diǎn)，通過各種表征技術(shù)證實(shí)了碳量子點(diǎn)中摻雜劑的引入。在不同催化劑用量和不同溫度下對(duì)硼氫化鈉(NaBH4)進(jìn)行催化水解。提出了氮、硼摻雜劑可能的作用。此外，還考察了該催化劑在甲酸、甘油、水合肼等多種制氫源上的適用性。LI等[34]系統(tǒng)性地研究了碳量子點(diǎn)負(fù)載CoRu納米合金的拉伸晶格應(yīng)變對(duì)HER和AB水解制氫的影響。制備的超低金屬負(fù)載量(1.33%)的催化劑在電催化制氫和氨硼烷制氫方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。碳量子點(diǎn)載體與金屬之間的電子交換調(diào)控了合金電子結(jié)構(gòu)，使中間體的界面電子快速轉(zhuǎn)移，有利于析氫反應(yīng)的發(fā)生。碳量子點(diǎn)，由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能和表面親水官能團(tuán)，可以作為良好的電子供體或者受體，因此在理想的化學(xué)儲(chǔ)氫材料的制氫研究中大放異彩。

3 結(jié)語

尋找可再生能源并促進(jìn)可再生能源的高效轉(zhuǎn)化是目前人們面臨的關(guān)鍵問題。探索作為“碳中和”背景下最引人關(guān)注的新型能源載體之一的氫的高效開發(fā)和制備的方法迫在眉睫，因此，探索穩(wěn)定、高效、綠色的制氫催化劑至關(guān)重要。碳量子點(diǎn)由于表面豐富的官能團(tuán)，易于表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整，無毒無害等特點(diǎn)，在多種氫能制備的研究中都凸顯出重要的作用。近年來，關(guān)于碳量子點(diǎn)的材料在催化制氫領(lǐng)域取得越來越多的進(jìn)展，但是仍有許多亟待解決的問題，比如以碳量子點(diǎn)為原料制備的光催化劑制氫效率低下，且機(jī)理不明。電催化劑的析氫反應(yīng)機(jī)理研究較少，且借助塔菲爾斜率來推斷反應(yīng)機(jī)理不夠深入?；瘜W(xué)儲(chǔ)氫材料催化劑主要的碳量子點(diǎn)負(fù)載金屬復(fù)合材料的形成機(jī)理以及催化化學(xué)材料放氫機(jī)理需要得到進(jìn)一步的深入研究等。