微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定SCR脫硝催化劑中的鉀、鈉

吳青菊 ， 楊 強(qiáng) ， 王 鑫

(1.東方凱特瑞(成都)環(huán)?？萍加邢薰?， 四川 成都 610045 ； 2.東方電氣集團(tuán)東方鍋爐股份有限公司 ， 四川 成都 611731)

選擇性還原(SCR)技術(shù)因其具有脫硝效率高、價(jià)格低、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，是目前世界上應(yīng)用最廣的NOx排放控制技術(shù)[1]。催化劑是選擇性還原技術(shù)的核心，其性能直接影響SCR系統(tǒng)的脫硝性能和成本。目前常用的催化劑是以TiO2為載體，負(fù)載V2O5-WO3金屬氧化物作為活性物質(zhì)[2]。通常SCR脫硝催化劑的壽命在2～3年。導(dǎo)致催化劑失活的原因有多種，如堿金屬(主要是鉀和鈉)、砷引起的催化劑中毒；高溫引起的催化劑燒結(jié)、活性物質(zhì)丟失；催化劑堵塞；催化劑磨損等，在導(dǎo)致SCR脫硝催化劑中毒的原因中，堿金屬的影響最為顯著[3-4]。煙氣中的鉀、鈉鹽在脫硝催化劑表面沉積，經(jīng)時(shí)間推移，覆蓋在催化劑的表面，一方面使催化劑孔道入口堵塞造成物理失活，另一方面，沉積的鉀、鈉鹽粒子與SCR脫硝催化劑表面上的羥基基團(tuán)配位，并與催化劑中的活性物質(zhì)釩中的晶格氧相互作用，發(fā)生化學(xué)失活，從而影響脫硝系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行[5]。因此，準(zhǔn)確測定SCR脫硝催化劑中的鉀、鈉對分析催化劑中毒的程度和研究中毒機(jī)制，提高催化劑抗堿金屬中毒的能力，延長催化劑的使用壽命，降低SCR系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用具有十分重要的意義。

相比于常規(guī)濕法消解，微波消解法具有耗時(shí)短、空白低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，而且消解過程中沒有樣品的揮發(fā)損失和污染，結(jié)果準(zhǔn)確度高，更重要的是能消解常規(guī)濕消解無法消解的樣品。因此，本工作采用硝酸-氫氟酸酸體系，微波消解前處理，ICP-OES直接測定SCR脫硝催化劑中的鉀、鈉元素。結(jié)果表明，該方法簡單、快捷、環(huán)境污染小且結(jié)果可靠[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Optima 8300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Perkin Elmer公司)，耐氫氟酸專用進(jìn)樣系統(tǒng)，工作條件如表1所示。Multi wave PRO型微波消解儀，奧地利Anton Pear公司。PinAAcle 900T原子吸收光譜儀，美國Perkin Elmer公司；DHG-9077A型干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

表1 ICP-OES的儀器工作條件

1.2 試劑

超純水由molatom1810a型純化水系統(tǒng)由重慶摩爾水處理設(shè)備有限公司提供。純度為99.999%的氬氣；硝酸，65%～68%，優(yōu)級純；氫氟酸，40%，優(yōu)級純；二氧化鈦，五氧化二釩，三氧化鎢，光譜純。鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，濃度1 000.000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。實(shí)驗(yàn)中所用濃度為100.000 mg/L鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液是由1 000.000 mg/L的鉀、鈉儲(chǔ)備液稀釋得到。

1.3 試樣的制備

SCR脫硝催化劑在(105±2) ℃的干燥箱中烘干，冷卻，研磨過74 μm(200目)的篩子。準(zhǔn)確稱量0.100 0 g(精確至0.000 1 g)試樣于微波消解罐中，加入5 mL硝酸和2 mL氫氟酸。按照儀器操作方法將消解罐裝入微波消解儀中，程序設(shè)置為5 min升到1 200 W，保持15 min，然后20 min冷卻至55 ℃，啟動(dòng)程序進(jìn)行微波消解。消解程序結(jié)束后，轉(zhuǎn)移試樣至100 mL聚乙烯容量瓶中，用水稀釋定容。同時(shí)制備空白試液。

1.4 樣品測定

將1.3步驟中處理好的樣品溶液混勻后，在ICP-OES最優(yōu)工作條件下進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法

采用微波消解法和常規(guī)濕法消解兩種方法對樣品進(jìn)行前處理，并比較兩種方法的消解效果及其對測定結(jié)果的影響。微波消解法按照1.3步驟操作。常規(guī)濕法消解的操作如下：稱取0.100 0 g(精確至0.000 1 g)試樣于聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL硝酸，2 mL氫氟酸后，在電爐上加熱緩慢溶解，蒸發(fā)至近干，再加入1～2 mL硝酸，冷卻后，轉(zhuǎn)移至聚100 mL聚乙烯容量瓶中(如有不溶物，需過濾)，用水稀釋定容，搖勻備用。對上述兩種方法處理后的試樣，按照儀器最優(yōu)條件進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2 微波消解法與常規(guī)濕法消解的比較

從表2可以看出，微波消解能溶解常規(guī)濕法消解無法溶解的樣品(樣品A和D)，其原因在于微波消解為密閉高溫高壓溶樣，減少了大量酸氣的揮發(fā)，保證了試樣溶解所需的酸度，加速試樣的快速溶解。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇微波消解方法進(jìn)行溶樣。

2.2 消解體系的選擇

SCR脫硝催化劑化學(xué)成分組成復(fù)雜，因此，選用的消解體系應(yīng)盡可能兼顧到每個(gè)元素，保證樣品消解完全。試驗(yàn)稱取4份同一SCR脫硝催化劑樣品，分別采用5 mL硝酸-5 mL鹽酸、5 mL硝酸-5 mL氫氟酸、2 mL硝酸-5 mL氫氟酸、5 mL硝酸-2 mL氫氟酸這4種酸體系按照上述微波消解方法進(jìn)行消解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：采用5 mL硝酸-5 mL鹽酸體系，消解液渾濁，樣品不能被完全消解，有大量的固體不溶物；采用2 mL硝酸-5 mL氫氟酸體系，消解液渾濁，有少量固體不溶物。采用5 mL硝酸-5 mL氫氟酸和5 mL硝酸-2 mL氫氟酸這兩種體系，消解液均清亮，說明樣品被完全消解，但考慮到HF的腐蝕性比很強(qiáng)，且雜質(zhì)含量相對較高，所以應(yīng)減少HF的用量，因此試驗(yàn)選擇5 mL硝酸-2 mL氫氟酸作為微波消解試劑。

表3 微波消解用酸條件試驗(yàn)

2.3 微波消解程序

同一SCR脫硝催化劑樣品，分別使用不同的微波消解程序進(jìn)行消解，以考察微波消解程序?qū)CR脫硝催化劑中鉀和鈉測定的影響，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，經(jīng)程序1消解后的測定值偏低，這是由于功率太低，樣品消解不完全；隨著功率的升高，測定值明顯增大，當(dāng)壓力增大到一定程度后，測定值趨于穩(wěn)定，如程序3和程序4結(jié)果基本接近，這是由于樣品已完全消解，同時(shí)從節(jié)能方面考慮，實(shí)驗(yàn)選擇程序3對樣品進(jìn)行處理。

表4 不同微波消解程序?qū)y定結(jié)果的影響

2.4 分析譜線的選擇

在ICP-OES測試時(shí)，每個(gè)元素可以產(chǎn)生很多條分析譜線，分析譜線的選擇會(huì)直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。一般來說，要選擇靈敏度高、背景低、干擾小的譜線作為待測元素的分析譜線。實(shí)驗(yàn)得出，鉀在766.490 nm，鈉在589.592 nm時(shí)，ICP-OES具有更高的靈敏度、更低的背景以及更小的譜線干擾，因此選擇鉀為766.490 nm，鈉為589.592 nm。

2.5 共存元素干擾及消除

就目前市面上常用的V2O5-WO3/TiO2系脫硝催化劑而言，主要成分是TiO2、V2O5和WO3，此外還有一些其他微量成分。其中TiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85%～90%，V2O5的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.0%～5.0%，WO3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1.0%～5.0%，催化劑經(jīng)消解后，試樣溶液中含有大量的Ti4+、V5+、W6+，為了研究機(jī)體中這幾種大量存在的離子對鉀和鈉測定的影響，試驗(yàn)過程中，采用光譜純TiO2、V2O5、WO3配制成分不同的催化劑機(jī)體(如表5所示)，并按照1.3試驗(yàn)方法進(jìn)行微波消解。消解完成后，在試樣溶液中加入濃度均為1 mg/L的鉀和鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨后上機(jī)測試，測得鉀和鈉的回收率在95%～98%，由試驗(yàn)可以得出，機(jī)體中的Ti4+、V5+、W6+對鉀和鈉的測定無影響。

表5 不同含量的催化劑機(jī)體配方表 %

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別準(zhǔn)確移取0、0.02、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 mL 濃度為100.000 mg/L鉀與鈉單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于7個(gè)100 mL容量瓶中。同時(shí)配制空白標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5% (體積比)HNO3定容至刻度，搖勻，配制成濃度為0、0.020 00、0.050 00、0.100 00、0.500 00、1.000 00、2.000 00 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。在儀器最優(yōu)工作條件下對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測定，以待測元素的濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。檢出限根據(jù)公式3δ/m計(jì)算得出，其中δ是11次平行測定空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差，m是由標(biāo)準(zhǔn)系列測出的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。分析性能見表6。

表6 分析特性

2.7 精密度和回收率

按照試驗(yàn)方法，對SCR脫硝催化劑樣品平行測定7次，計(jì)算待測元素的平均值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，并在樣品中加入2.000 mg/L鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表7。由表7可知，鉀、鈉的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.32%和2.93%，方法有很好的精確度，鉀、鈉的加標(biāo)回收率在97%～104%，方法的準(zhǔn)確度能滿足樣品的分析要求。

表7 精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.8 樣品分析

按照上述實(shí)驗(yàn)方法，對新鮮SCR脫硝催化劑(1#)、在役1年(2#)、在役2年(3#)、在役3年(4#)的SCR脫硝催化劑中鉀、鈉進(jìn)行測定，結(jié)果見表8。其中新鮮SCR脫硝催化劑由于控制了原材料中鉀和鈉的帶入，鉀和鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低，但是隨著催化劑服役年限的增加，鉀和鈉的含量逐漸增大，這是由于煙氣飛灰中含有鉀、鈉等堿金屬所致。由于缺乏SCR脫硝催化劑的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，試驗(yàn)采用火焰原子吸收光譜法(AAS)測試同樣的樣品來驗(yàn)證所建立方法的準(zhǔn)確性，對比結(jié)果見表8。

表8 SCR脫硝催化劑中鉀和鈉的測定結(jié)果及與AAS的對比 %

由表8可知，本實(shí)驗(yàn)所建立的方法與火焰原子吸收光譜法測試的結(jié)果能很好地吻合，但相比于火焰原子吸收光譜法，此方法更簡單、方便、一次可同時(shí)測定兩種元素。

3 結(jié)論

本文對比了微波消解法和常規(guī)濕法消解兩種方法消解SCR脫硝催化劑，微波消解法能消解常規(guī)濕法消解難以消解的樣品，并且比常規(guī)濕法消解大大縮短了消解時(shí)間，而且操作簡單。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定SCR脫硝催化劑中鉀和鈉含量，加標(biāo)回收率在97%～104%，且測試結(jié)果能很好地和AAS測定的結(jié)果相吻合，對于監(jiān)測SCR脫硝催化劑中毒的程度和分析中毒機(jī)制，延長催化劑的使用壽命，降低使用成本具有重要的意義。