某建設(shè)用地土壤重金屬分布特征和污染狀況分析

耿 耿 ， 袁姍姍 ， 劉君麗 ， 王大陸

( 河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州 450052)

建設(shè)用地土壤質(zhì)量情況直接影響到密切接觸人群的健康情況，因此在對建設(shè)用地開展利用前，需要確定其土壤質(zhì)量是否符合相關(guān)規(guī)劃要求，即進(jìn)行建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查。目前土壤污染狀況調(diào)查與修復(fù)的體系如下：不超過該標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)風(fēng)險篩選值的，認(rèn)為土壤污染風(fēng)險可以忽略；超過篩選值未達(dá)到管控值的，應(yīng)當(dāng)開展詳細(xì)調(diào)查；超過管控值的，應(yīng)當(dāng)依據(jù)相關(guān)技術(shù)導(dǎo)則和標(biāo)準(zhǔn)要求開展風(fēng)險評估，確定風(fēng)險水平，判斷是否需要采取風(fēng)險管控或修復(fù)措施[1-2]。

土壤質(zhì)量評價有多種方法。其中《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600—2018)給出的評價方法屬于標(biāo)準(zhǔn)值法。該方法操作簡單，不足之處在于不適用于個別元素背景值較高的區(qū)域，也沒有考慮多點位、多元素潛在污染的疊加，無法深入掌握潛在污染成因。除此之外，還有綜合污染指數(shù)法、富集因子法、地質(zhì)積累指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法，這些方法原理不同、各有利弊。本文根據(jù)某建設(shè)用地土壤重金屬元素的檢測結(jié)果，以《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018)給出的標(biāo)準(zhǔn)值法為基礎(chǔ)，采取多種方法進(jìn)行評價，對比了不同評價方法的差別，認(rèn)為綜合污染指數(shù)法能夠較準(zhǔn)確地客觀描述土壤污染狀況。

1 土壤重金屬污染評價方法介紹

1.1 標(biāo)準(zhǔn)值法

《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018)共列出了85種(類)物質(zhì)，包括45項基本因子和40種其他項目。土壤污染狀況調(diào)查應(yīng)當(dāng)對45種基本因子和特征因子開展調(diào)查，然后直接將檢測結(jié)果和規(guī)劃用途對應(yīng)的篩選值或管制值進(jìn)行對比。這種評價方法優(yōu)點是操作簡單，不足之處在于不適用于個別元素背景值較高的區(qū)域。此外，該方法沒有考慮各潛在污染因子的復(fù)合效應(yīng)和累積效應(yīng)，無法深入掌握潛在污染成因。

1.2 綜合污染指數(shù)法

綜合污染指數(shù)法是一種通過單因子污染指數(shù)得出綜合污染指數(shù)的方法，它能夠較全面地評判重金屬污染程度[3]。其中，內(nèi)美羅指數(shù)法是在評價土壤重金屬污染時運用最廣泛的綜合指數(shù)法。與單因子指數(shù)法不同，綜合污染指數(shù)法能夠全面、綜合地反映土壤總體污染程度。單項及綜合污染指數(shù)為：

(1)

(2)

式中：Pi為單項污染指數(shù)；ci為污染物實測值，mg/kg；Si為根據(jù)需要選取的評價標(biāo)準(zhǔn)或環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)，mg/kg；P綜合為綜合污染指數(shù)；Pi為單項污染指數(shù)平均值；Pimax為最大單項污染指數(shù)。

1.3 富集因子法

富集因子法由C.E.Gorden于1974年提出，最早用于研究大氣氣溶膠粒子中元素的富集程度，判斷氣溶膠粒子中各元素的自然來源和人為來源。元素的富集因子是以定量評價污染程度與污染來源的重要指標(biāo)，它選擇滿足一定條件的元素作為參考元素，樣品中污染元素濃度與參考元素濃度的比值與背景區(qū)中二者濃度比值的比率即為富集因子?，F(xiàn)在被國內(nèi)外地質(zhì)學(xué)家和土壤研究者用于計算土壤和沉積物中某些重金屬元素污染評價[4-6]。富集系數(shù)的計算公式為：

(3)

式中：EF為富集系數(shù)；ci為調(diào)查區(qū)域內(nèi)目標(biāo)元素i的實測結(jié)果，mg/kg；cj為調(diào)查區(qū)域內(nèi)參比元素j的實測結(jié)果，mg/kg。

參比元素通常選用地球化學(xué)過程中人為污染來源較少、化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定、易于測定、分析結(jié)果精確度高的元素，國際上通常采用Al、Si、Fe、Sc、Ti等，選用上述元素在地殼中的含量。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有29種元素在清潔環(huán)境中有較高的EF值，即選用不同參比元素可能存在較大差異，因此在使用時需要注意不同元素的EF值之間不具備可對比性。

1.4 地質(zhì)積累指數(shù)法

地質(zhì)積累指數(shù)又稱為Muller指數(shù)，不僅能夠反映重金屬分布的自然變化特征，而且可以判別人為活動對環(huán)境的影響，能夠區(qū)分人為活動和天然地質(zhì)變化的影響。地質(zhì)積累指數(shù)的計算公式為：

(4)

式中：Igeo為地質(zhì)累積指數(shù)；ci為樣品中第i種重金屬元素的平均濃度，mg/kg；BEn為選取元素的平均地球化學(xué)背景值，通常為全球頁巖元素的平均值(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn依次為13、0.4、62、45、0.35、68、34、118 mg/kg)；1.5為校正由于風(fēng)化等效應(yīng)引起的背景值差異的系數(shù)。

該方法既可用于單一元素評價，也可用于多種元素的綜合評價。在進(jìn)行單一元素評價時，直接以Igeo大小來衡量污染程度；在進(jìn)行多種元素綜合評價時，一般按照“從劣不從優(yōu)”的原則確定土壤污染等級，即以各參與評價元素地址積累指數(shù)最大的一項對應(yīng)的污染等級定為該采樣點的綜合污染等級。

1.5 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

1980年瑞士科學(xué)家Hakanson提出了潛在生態(tài)危害指數(shù)法，根據(jù)重金屬性質(zhì)及其在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化沉積等行為特點，從沉積學(xué)的角度對土壤和沉積物中的重金屬進(jìn)行評價。該方法首先對土壤中重金屬的含量進(jìn)行檢測，通過與土壤中重金屬元素背景值的比值得到單項污染系數(shù)，然后引入重金屬毒性相應(yīng)系數(shù)，得到潛在生態(tài)危害單項系數(shù)，最后加權(quán)得到此區(qū)域土壤中重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)[7]。單元素的潛在生態(tài)危害指數(shù)計算公式為：

(5)

式中：Ei為潛在生態(tài)危害指數(shù)；Ti為重金屬的毒性系數(shù)(Hakanson提出As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的毒性系數(shù)分別為10、30、2、5、40、2、5、1)；ci為重金屬的平均濃度，mg/kg；c0為參比值，采用全球工業(yè)化前沉積物中重金屬的最高背景值(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn依次為15、0.5、60、30、0.25、40、25、80 mg/kg)。

多元素的潛在生態(tài)危害指數(shù)計算公式為：

(6)

即多元素綜合指數(shù)RI為各元素計算結(jié)果之和。

根據(jù)上述評價方法的定義和實際應(yīng)用情況，參考其他文獻(xiàn)報道劃分出4類污染等級，見表1。

表1 污染等級劃分方法

如調(diào)查結(jié)果屬于無污染，則綜合考慮計算結(jié)果和背景值的對比，確定相關(guān)位置的土壤環(huán)境是否受到了生產(chǎn)過程的影響。

2 實例分析

2.1 評價對象、評價指標(biāo)和評價參數(shù)的選取

針對某化工廠地塊進(jìn)行調(diào)查分析。該廠于2010年前后進(jìn)行建設(shè)投產(chǎn)，后為響應(yīng)國家嚴(yán)格控制“兩高”發(fā)展的政策，主動進(jìn)行了停產(chǎn)搬遷。按照所在行政區(qū)域規(guī)劃，該地塊將作為工業(yè)用地進(jìn)行二次開發(fā)利用。

結(jié)合企業(yè)提供資料和相關(guān)專業(yè)知識，確定As、Pb、Hg、Ni為主要潛在污染物。為進(jìn)行富集因子法計算，擬采用Ti作為參比元素。Ti元素與原地塊生產(chǎn)工藝不相關(guān)，性質(zhì)穩(wěn)定可靠、易于檢測，符合參比元素的要求。采用規(guī)范的操作流程，在該地塊重點區(qū)域和地塊區(qū)域以外進(jìn)行了土壤采樣和檢測，并采取全流程空白、運輸空白、平行樣和質(zhì)控樣等方法進(jìn)行了質(zhì)量控制。各項質(zhì)控措施綜合表明，檢測結(jié)果(見表2)真實可信，現(xiàn)基于檢測結(jié)果展開分析，按照各評價方法計算結(jié)果見表3。作為對比，采用標(biāo)準(zhǔn)值法計算各點位、各元素最大占標(biāo)率見表4。

表2 土壤樣品中As、Pb、Hg、Ni和Ti的檢測結(jié)果 mg/kg

表2中樣品編號為X-Y格式，其中X代表位置，1、2、3分別為3個生產(chǎn)車間，Y代表深度，1、2、3、4分別代表表層以下0.5、1.5、2.5、4.5 m處的樣品；背景選擇在地塊上風(fēng)向150 m處的未利用地表層，經(jīng)現(xiàn)場勘查和走訪確定自建廠以來此位置土壤中目標(biāo)元素或化合物未發(fā)生超預(yù)期的富集、損失或含量水平的變化[8]。

表3 4種評價方法計算結(jié)果

表4 各點位、各元素最大占標(biāo)率(第二類用地)

2.2 結(jié)果分析與討論

采用標(biāo)準(zhǔn)值法計算了各點位、各元素最大占標(biāo)率，表4列出了以第二類用地作為規(guī)劃的各點位最大占標(biāo)率。單從標(biāo)準(zhǔn)值法計算結(jié)果來看，本地塊不存在超標(biāo)污染的情形。其它一些地區(qū)由于原生地質(zhì)原因，某種元素在地殼中明顯富集，即使沒有人類活動，按照標(biāo)準(zhǔn)值法評價也是超標(biāo)的。因此不考慮地理因素、單純依靠標(biāo)準(zhǔn)值法進(jìn)行判斷可能會出現(xiàn)嚴(yán)重失誤。采用除標(biāo)準(zhǔn)值法的其它4種方法對目標(biāo)地塊重點區(qū)域進(jìn)行評價，評價結(jié)果見表3。由表3可知，采用綜合污染指數(shù)法、地質(zhì)累計指數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結(jié)果均為Ⅰ級，采用富集因子法評價結(jié)果均為Ⅱ級。

對表3列出的評價結(jié)果進(jìn)行分析，并綜合考慮表4列出的最大占標(biāo)率，可以發(fā)現(xiàn)在每個評價數(shù)據(jù)上，綜合污染指數(shù)法和地質(zhì)積累指數(shù)法具有相近的變化趨勢。富集因子評價等級高于其它3種方法，且存在結(jié)果上的逆反性：檢測結(jié)果不但滿足規(guī)劃需要的GB 36600—2018第二類用地篩選值，而且滿足其最嚴(yán)格的第一類用地篩選值，按富集因子法被判定為存在輕度污染。潛在生態(tài)危害指數(shù)法的評價結(jié)果與綜合污染指數(shù)法基本一致。

采用標(biāo)準(zhǔn)值法進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)各點位、各項污染物濃度均不超過第二類用地篩選值。結(jié)合表1和表4，發(fā)現(xiàn)檢測結(jié)果滿足規(guī)劃需要的GB 36600—2018第二類用地篩選值，而且滿足更嚴(yán)格的第一類用地篩選值。1號和2號點位As濃度明顯超過3號點位和背景點，但未構(gòu)成污染。從地塊上原先存在企業(yè)生產(chǎn)工藝及用地歷史來看，無法在1號和2號點位給出As濃度偏高的理論原因。這體現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)值法的特點，容易掌握是否達(dá)標(biāo)，但不能對數(shù)據(jù)異常給出解釋。

采用綜合污染指數(shù)法進(jìn)行評價，各單一元素評價結(jié)果分級情況主要受選取的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或限值影響。綜合評價過程考慮了所有參與評價元素的平均值和極值，實際上消除了前期單一元素含量與限值差異較大帶來的影響。本次評價中確定Hg和Ni為重點潛在污染物，實際測定后發(fā)現(xiàn)各點位、各深度處測定結(jié)果與背景值相差不大，表明地塊重點區(qū)域內(nèi)不存在Hg、Ni含量的明顯改變。如果僅考慮單一元素評價結(jié)果，PHg僅為0.001，顯然是不能準(zhǔn)確反映地塊現(xiàn)狀的。Pi平均值為0.07，也是受到Hg和Ni的影響，不能反映1、2號點位各深度處As超過背景值1～2倍的狀況。而綜合評價后得到污染指數(shù)為0.17，這符合觀察者對于數(shù)據(jù)的直觀感受，也是相對合理的結(jié)果。

采用富集因子法進(jìn)行評價，需要選擇合適的參比元素進(jìn)行檢測并參與計算。本例中選擇了Ti作為參比元素，對采集樣品均進(jìn)行了測定。評價結(jié)果與其它方法評價結(jié)果存在較大差異，原因可能與該方法的本身特性有關(guān)。首先，常用的參比元素有Al、Si、Fe、Ti、Sc等，其中Sc尚無以土壤為基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，實驗室檢測準(zhǔn)確性、可靠性存在疑問；其余4種元素均為地殼中常量元素，含量遠(yuǎn)高于其它目標(biāo)元素和檢測范圍，試樣需要經(jīng)過較大倍數(shù)稀釋方可進(jìn)行測定，稀釋過程可能引入較大的誤差。其次，在參比元素含量差別不大的情況下，該方法轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)區(qū)域內(nèi)外目標(biāo)元素含量的對比，只要參與評價樣品平均值超過背景值就會被評價為存在污染，作為土壤污染狀況研究顯然不夠科學(xué)。對比本例中各元素最大占標(biāo)率，結(jié)論是顯而易見的。

采用地質(zhì)積累指數(shù)法進(jìn)行評價，對比的背景值是全球頁巖元素的平均值。簡單推理可知，采用該評價方法得出存在污染的前提是檢測結(jié)果超過全球頁巖元素平均值的3倍。而事實上與“全球平均值”對比的做法意義不大，應(yīng)當(dāng)充分認(rèn)識到地殼中各元素在各處含量存在顯著差異。例如全球頁巖中As的平均含量為13 mg/kg，我國境內(nèi)多種土壤類型中As背景值超過40 mg/kg，北回歸線附近多分布的赤紅壤等則超過60 mg/kg[1]。不考慮區(qū)域內(nèi)實際情況和目標(biāo)規(guī)劃，直接套用“全球平均值”無疑是不適當(dāng)?shù)淖龇?。如果能獲得區(qū)域性土壤環(huán)境背景含量統(tǒng)計結(jié)果，該方法可行性、科學(xué)性將大大提高。該方法實際上是單因子指數(shù)法的改進(jìn)，計算結(jié)果與Pi存在聯(lián)系，從本例的評價結(jié)果不能得到比單因子指數(shù)法更多的信息。

采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法進(jìn)行評價，綜合考慮了重金屬污染物的濃度和毒性作用。在相關(guān)計算公式中，用到了“重金屬的毒性系數(shù)”，通過毒性系數(shù)半定量評價污染物的潛在生態(tài)危害情況。在確定該項系數(shù)時，結(jié)合金屬在地球各個環(huán)境中的豐度系數(shù)和釋放效應(yīng)得出：某一金屬的潛在生物毒性與其豐度成反比；金屬的釋放系數(shù)等于淡水中金屬的背景值與工業(yè)化前沉積物中重金屬的背景含量。每一重金屬的平均豐度乘以釋放系數(shù)得到校正豐度，以常見元素中校正豐度最小的Zn作為標(biāo)準(zhǔn)，將其他金屬的校正豐度除以Zn的校正豐度，經(jīng)過開平方、規(guī)正化得到毒性系數(shù)。本研究中僅針對4種主要潛在污染物進(jìn)行測定和評價。如果盡可能多地測定重金屬元素，則能更準(zhǔn)確確定土壤污染狀況，但不會影響污染級別的確定。應(yīng)當(dāng)注意到此方法主要針對研究較多的金屬元素和多氯聯(lián)苯類污染物，對于不穩(wěn)定的污染物和未經(jīng)充分研究的新型物質(zhì)是無能為力的。

3 結(jié)論

本文根據(jù)某建設(shè)用地土壤檢測結(jié)果，以《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018)給出的標(biāo)準(zhǔn)值法為基礎(chǔ)，采用綜合污染指數(shù)法、富集因子法、地質(zhì)積累指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法進(jìn)行評價，對比了這幾種評價方法的差別，認(rèn)為綜合污染指數(shù)法能夠較準(zhǔn)確地客觀描述土壤污染狀況，并對其它方法的局限性進(jìn)行了探討。