環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量測試方法研究進(jìn)展

侯倩倩，劉霞，龔維，許峰，張文申，董雅卓，荀其寧，冀克儉

（中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理力學(xué)和電絕緣性能，可制成涂料、膠黏劑、模壓材料、注射結(jié)構(gòu)功能材料、復(fù)合材料等，在國防、民用等各個領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用［1-8］。

相對分子質(zhì)量作為環(huán)氧樹脂本征結(jié)構(gòu)表征指標(biāo)之一，對環(huán)氧樹脂的基本性能、固化工藝、固化物的結(jié)構(gòu)乃至復(fù)合材料性能均有決定性影響，是環(huán)氧樹脂質(zhì)量評價的重要指標(biāo)［9-13］。環(huán)氧樹脂是多相對分子質(zhì)量的低聚物，性質(zhì)不僅取決于平均相對分子質(zhì)量，同時也取決于相對分子質(zhì)量分布。即使平均相對分子質(zhì)量相同的環(huán)氧樹脂，若相對分子質(zhì)量分布不同，則環(huán)氧樹脂的黏度、軟化點等也不同，進(jìn)而造成固化產(chǎn)物某些性能不同。一般情況，隨著樹脂相對分子質(zhì)量的增大，樹脂的軟化點也提高。在低相對分子質(zhì)量段，軟化點的增加趨勢較為明顯，在高相對分子質(zhì)量段，軟化點的增加趨勢放緩。相對分子質(zhì)量大小及分布也可用于指導(dǎo)固化工藝。隨高分子環(huán)氧樹脂含量的增加，樹脂的活性也增大，凝膠時間縮短，而隨低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的增加，樹脂活性下降，凝膠時間變長。因此，通過獲得相對分子質(zhì)量低、中、高區(qū)的比例，可以清楚表征環(huán)氧樹脂的固化速率，準(zhǔn)確測定環(huán)氧樹脂的相對分子質(zhì)量及分布對于監(jiān)控樹脂合成和工藝控制具有重要的意義。

對于聚合物，相對分子質(zhì)量指的是一個平均數(shù)，因此有相對分子質(zhì)量分布的概念。根據(jù)所用的統(tǒng)計方法，相對分子質(zhì)量分為數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量、粘均相對分子質(zhì)量、Z均相對分子質(zhì)量，重均與數(shù)均相對分子質(zhì)量之比稱為分布指數(shù)［14］。目前，用于檢測相對分子質(zhì)量的主要分析方法有凝膠滲透色譜法、核磁共振波譜法、蒸汽壓滲透法、質(zhì)譜法，不同的相對分子質(zhì)量測定方法均有優(yōu)劣之處，各實驗室在對樣品進(jìn)行相對分子質(zhì)量測定時需要對現(xiàn)有方法進(jìn)行考察，對比實驗時間、操作難易程度、實驗成本等，并根據(jù)現(xiàn)有的測試設(shè)備，對測試方法進(jìn)行選擇。筆者環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量測試方法進(jìn)行綜述。

1 凝膠滲透色譜法

凝膠滲透色譜法是目前最為廣泛使用的測定相對分子質(zhì)量及其分布的方法之一，該方法直接且快速，重復(fù)性好［15-16］。當(dāng)聚合物溶液通過凝膠色譜柱時，大分子物質(zhì)尺寸大于凝膠孔徑，率先流出，小分子物質(zhì)部分進(jìn)入凝膠孔內(nèi)，較晚流出。

凝膠色譜法（單檢測器）是一種相對測量方法，可獲得數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量、分布指數(shù)等信息。測量時需要建立GPC標(biāo)定曲線，標(biāo)定的準(zhǔn)確與否將直接影響到測量結(jié)果的可靠性，最常用的標(biāo)定方法為相對分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法。相對分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法是用一組已知相對分子質(zhì)量的相對分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立校準(zhǔn)曲線，根據(jù)校正曲線可推算出在相同淋洗體積下待測樣品的相對分子質(zhì)量及其分布。常用的相對分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙烯等。凝膠色譜-多檢測器聯(lián)用法是將示差-光散射-黏度檢測器與凝膠色譜儀連用，可以得到三維的檢測結(jié)果。一維是按照分子尺寸分離高分子的色譜過程，二維是給出相對分子質(zhì)量的光散射器的響應(yīng)值，三維是來自黏度檢測器，給出了與分子密度成反比的響應(yīng)值。通過結(jié)合這些變量，可以獲得數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布、特性粘數(shù)分布、Mark-Houwink方程參數(shù)K和α等重要數(shù)據(jù)。

國內(nèi)外專家學(xué)者使用凝膠色譜法針對不同物質(zhì)進(jìn)行了相對分子質(zhì)量的測定研究。趙娟［17］采用GPC檢測獲得了不同牌號的環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布，結(jié)果表明，低相對分子質(zhì)量部分，會改善樹脂的加工性能，但固化制成品的力學(xué)強(qiáng)度和韌性會限值后其粘度與相對分子質(zhì)量成3.4次冪指數(shù)上升，粘度的急劇增加導(dǎo)致加工成型困難，過大的相對分子質(zhì)量分布會使環(huán)氧樹脂在不同溫度下體系粘度出現(xiàn)較大的的波動性，導(dǎo)致固化工藝控制范圍變化。張泉福等［18］用GPC法測定相對分子質(zhì)量分布，并結(jié)合蒸汽壓滲透法測定相對分子質(zhì)量來鑒定國內(nèi)外若干種典型雙酚A環(huán)氧樹脂的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布參數(shù)，為環(huán)氧樹脂工藝和應(yīng)用提供數(shù)據(jù)及新的監(jiān)測手段。該法可較全面地反映環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量分布特性，了解各相對分子質(zhì)量區(qū)段的比例，并可控制產(chǎn)物的聚合工藝，是環(huán)氧樹脂制造工藝和加工應(yīng)用中的有效監(jiān)測手段。董雅卓等［19］采用凝膠色譜法測定氟醚橡膠相對分子質(zhì)量，考察了單檢測器及三檢測器兩種不同的測試方法。使用單檢測器是采用不同相對分子質(zhì)量的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，以標(biāo)準(zhǔn)樣品相對分子質(zhì)量的對數(shù)及其保留時間作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)校正曲線，計算樣品的相對分子質(zhì)量。采用三檢測器聯(lián)用時，僅采用一種已知K和α的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)品，計算得到樣品相對分子質(zhì)量。結(jié)果表明，單檢測器法及三檢測器聯(lián)用法均具有較高的準(zhǔn)確度、精密度，重復(fù)性較高。湛愛冰［20］等建立凝膠滲透色譜測定雙酚A型環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量及其分布的方法。選用PLgel色譜柱，用窄標(biāo)校正法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，可對目前大部分雙酚A型環(huán)氧樹脂(重均相對相對分子質(zhì)量為（300～50 000）進(jìn)行檢測。該方法準(zhǔn)確可靠，為雙酚A型環(huán)氧樹脂尤其是固態(tài)高分子環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中的相對分子質(zhì)量精確控制提供了有效的監(jiān)測途徑。林朝陽等［21］采用激光光散射-示差檢測器聯(lián)用凝膠滲透色譜測定了聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布、丙烯酰胺單體殘留量。在檢測殘留單體含量的同時，雙檢測器聯(lián)用直接測定聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布，方法準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好。

在凝膠色譜法中，最重要的因素是提高色譜的分離能力、縮短分析時間和適應(yīng)色譜柱對試樣量的負(fù)載能力。三個條件互相矛盾，最好的實驗效果應(yīng)在保持高分離能力的前提下，縮短分離時間。如何確定流動相、色譜柱、流量、進(jìn)樣體積等多個測試參數(shù)，從而獲得分離度良好的色譜圖是該方法的難點。另外，該方法對樣品與標(biāo)準(zhǔn)品的分子鏈結(jié)構(gòu)有一定要求，當(dāng)兩者形狀一致時，測定結(jié)果才較為準(zhǔn)確。若不能選用合適的標(biāo)準(zhǔn)品，則對測試結(jié)果影響較大。

2 質(zhì)譜法

質(zhì)譜法的原理是以某種方式對有機(jī)物分子進(jìn)行電離、碎裂，按照質(zhì)荷比大小將碎裂離子分離，并檢測其強(qiáng)度，通過對分子離子峰強(qiáng)度的檢測來確定其相對分子質(zhì)量。由于高分子聚合物分子轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗍窍喈?dāng)困難的［22-23］，經(jīng)典質(zhì)譜法不適用于聚合物相對分子質(zhì)量的測定。近年來，電噴霧(ESI)、大氣化學(xué)電離(APCI)等大氣壓電離技術(shù)出現(xiàn)后，使質(zhì)譜與液相色譜聯(lián)用測定聚合物相對分子質(zhì)量成為可能。其中，基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜法(MALDI-TOF MS)是近年來新興的一種軟電離有機(jī)質(zhì)譜方法，通過引用基質(zhì)分子，不產(chǎn)生或產(chǎn)生較少的碎片離子，被用來檢測和鑒定蛋白質(zhì)、多肽、核苷酸、多糖以及多種高聚物等［24-28］。該方法還可獲得末端基團(tuán)、重復(fù)單元及其連接順序等信息，還可根據(jù)離子碎片信息反推合成機(jī)理等。

李智立等［29］應(yīng)用基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜技術(shù)，研究了E12、E31、E42、E44和E51五種牌號環(huán)氧樹脂，獲得了由質(zhì)譜圖可以較直觀地了解到樹脂的聚合度及其不同聚合度組分之間的相對含量，為該類樹脂的應(yīng)用及分析其固化機(jī)理提供了科學(xué)依據(jù)。李智利等［30］用基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜獲得了環(huán)氧樹脂的聚合度及其不同聚合度組分的分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該類樹脂中含有環(huán)氧氯丙烷的聚合物，給出了可能的分子結(jié)構(gòu)。

如何選擇合適的基質(zhì)和離子化試劑是MALDITOF-MS技術(shù)的關(guān)鍵?；|(zhì)主要用來吸收能量，傳遞給聚合物分子，同時保護(hù)聚合物分子不被激光破壞，可以減弱聚合物分子之間的相互作用。通過優(yōu)化基質(zhì)，可改善聚合物樣品結(jié)晶情況，使樣品分布均勻并解析電離，從而提高M(jìn)ALDI-TOF-MS測試靈敏度。離子化試劑主要發(fā)揮離子化的作用，同時不干擾基質(zhì)和聚合物分子共結(jié)晶，聚合物一般采用金屬陽離子實現(xiàn)離子化。由于不同類型高分子聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、基質(zhì)均可影響離子化程度，因此針對不同的環(huán)氧樹脂體系優(yōu)化離子試劑尤為重要。MALDI-TOF-MS技術(shù)在不同類型混合物方面應(yīng)用有限，主要也是由于基質(zhì)和離子化試劑的因素導(dǎo)致的。此外，該方法沒有分離能力，樣品在分析前需要進(jìn)行純化處理。

3 蒸汽壓滲透法

蒸汽壓滲透法是經(jīng)典的熱力學(xué)平衡法，是根據(jù)理想溶液的拉烏爾定律建立的。在溶劑沸點以下的恒溫體系中，用測量溫差的方式間接測量蒸汽壓下降值。試樣溶液的飽和蒸汽壓低于溶劑的飽和蒸汽壓，導(dǎo)致飽和蒸汽項的溶劑分子冷凝在試樣溶液液滴上，從而放出冷凝熱，兩液滴之前產(chǎn)生溫差。通過測量溫度的變化，換算為樣品的數(shù)均相對分子質(zhì)量。由于測溫技術(shù)的提高，蒸汽壓滲透法已經(jīng)廣泛應(yīng)用在石油化工產(chǎn)品、橡膠、生物大分子等領(lǐng)域。該方法操作簡單，測量速度快，樣品制備簡單，結(jié)果準(zhǔn)確，適合測定數(shù)均相對分子質(zhì)量在2×104g/mol以下的聚合物［31-32］。

駱傳環(huán)等［33］使用蒸汽壓滲透儀對香菇多糖的相對分子質(zhì)量進(jìn)行了測定。高作寧等［32］探究了蒸汽壓滲透法測定滲透系數(shù)的理論基礎(chǔ)，并對過量熱力學(xué)與滲透系數(shù)間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行了探討。王瑞等［34］利用蒸汽壓滲透法測定液體橡膠相對分子質(zhì)量，并采用不同相對分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定儀器常數(shù)K值。結(jié)果表明，儀器常數(shù)可隨標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對分子質(zhì)量增大而增大，這可能是由于溶質(zhì)的吸附效應(yīng)引起的系統(tǒng)誤差。在實際樣品測量時，應(yīng)選用跟樣品相對分子質(zhì)量相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，提高測量結(jié)果準(zhǔn)確性。李紅等［35］采用蒸汽壓滲透法測定石油產(chǎn)品相對分子質(zhì)量，試驗過程中，根據(jù)油品性質(zhì)的不同，分別建立了相對分子質(zhì)量小于500和相對分子質(zhì)量大于500的標(biāo)準(zhǔn)曲線，樣品按照濃度遞增的順序進(jìn)行檢測，以消除系統(tǒng)誤差的影響。

蒸汽壓滲透法測定相對分子質(zhì)量的影響因素較多：溶劑類型影響所產(chǎn)生信號的大小，蒸發(fā)熱較小的溶劑可產(chǎn)生較大的信號；溶質(zhì)的純度尤其是水分雜質(zhì)的存在對測量結(jié)果影響較大，測量時樣品的純度和干燥狀態(tài)是非常重要的；溶質(zhì)的揮發(fā)性決定了蒸汽壓滲透法測定數(shù)均相對分子質(zhì)量的下限，當(dāng)溶質(zhì)揮發(fā)性增大時，儀器基線漂移明顯；儀器常數(shù)K對溶質(zhì)相對分子質(zhì)量具有依賴性，但是采用適當(dāng)方法消除儀器常數(shù)對溶質(zhì)相對分子質(zhì)量的依賴性；液滴尺度對信號的影響，主要與溶液的濃度有關(guān)，當(dāng)選用合適濃度時，可消除液滴尺寸效應(yīng)的影響。

4 核磁共振波譜法

核磁共振波譜法（NMR）是一種用于表征聚合物的方法，可用來表征聚合物的主鏈序列結(jié)構(gòu)、競聚率以及立構(gòu)規(guī)整度、弛豫現(xiàn)象、端基結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)。隨著核磁共振波譜技術(shù)的發(fā)展，利用其測定聚合物相對分子質(zhì)量的報道越來越多，主要包括核磁氫譜結(jié)合端基分析法，以及通過擴(kuò)散序列譜（DOSY）測量在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)法。根據(jù)聚合物結(jié)構(gòu)特征，其端基結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移通常與主鏈結(jié)構(gòu)不同，可通過端基分析法計算其數(shù)均相對分子質(zhì)量，即通過主鏈重復(fù)單元中質(zhì)子信號與端基的質(zhì)子信號相比，計算出數(shù)均相對分子質(zhì)量。DOSY方法是通過測量聚合物的擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)已知標(biāo)準(zhǔn)樣品的擴(kuò)散系數(shù)與相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系，求出未知聚合物的相對分子質(zhì)量。

Weibin等［36］報道了利用DOSY測量聚合物相對分子質(zhì)量的方法，實驗利用標(biāo)準(zhǔn)樣品聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系擬合了一條校準(zhǔn)曲線，然后利用該校準(zhǔn)曲線測量樣品聚合物的相對分子質(zhì)量。冀克儉等［37］用1H、13C核磁共振波譜對二酚基丙烷環(huán)氧樹脂E51、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂AG80、脂環(huán)族縮水甘油酯TDE85的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過二維COSY譜及1H、13C化學(xué)位移相關(guān)譜對各共振峰進(jìn)行了指認(rèn)。冀克儉等［38-39］還利用1H-NMR測定了E型環(huán)氧樹脂和F型環(huán)氧樹脂的數(shù)均相對分子質(zhì)量，并利用13C-NMR表征了環(huán)氧樹脂的微觀結(jié)構(gòu)。牛曉剛等［40］利用核磁共振技術(shù)表征生物大分子的動態(tài)特性，該技術(shù)既可以用來研究皮秒到秒的時間尺度范圍，又可以通過同位素標(biāo)記、多維實驗提供某一具體氨基酸殘基位點運(yùn)動情況，同時可以用于表征生物大分子的相對分子質(zhì)量變化。

采用核磁氫譜結(jié)合端基分析法測量聚合物相對分子質(zhì)量不需要標(biāo)樣校準(zhǔn)，測得的是絕對相對分子質(zhì)量，且更加簡單、快速和準(zhǔn)確。但要求樣品具有較高的信號強(qiáng)度，否則可能引入誤差。利用DOSY法進(jìn)行相對分子質(zhì)量測定，需要有結(jié)構(gòu)相同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，且溫度、濃度、黏度等對擴(kuò)散系數(shù)均有一定影響，該方法具有局限性。

5 結(jié)語

準(zhǔn)確測定環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量及分布，獲得可靠的分析數(shù)據(jù)，對于環(huán)氧樹脂的品質(zhì)控制具有極其重要的意義。目前測定環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量的方法有凝膠色譜法、質(zhì)譜法、核磁共振波譜法、蒸汽壓滲透法等，不同的方法可獲得不同類型的相對分子質(zhì)量，凝膠色譜法適用于大部分環(huán)氧樹脂樣品測試，可同時獲得樣品的數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布等多種信息；質(zhì)譜法對樣品要求較高，且要選擇合適的基質(zhì)和離子化試劑；蒸汽壓滲透法可測定樣品的數(shù)均相對分子質(zhì)量，但影響因素較多，需根據(jù)樣品及溶劑特征考察儀器參數(shù)的影響；核磁共振波譜法不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)，測得樣品的絕對相對分子質(zhì)量，但對樣品純度、結(jié)構(gòu)有一定要求。在實際應(yīng)用過程中，需根據(jù)樣品特點及測試需求選擇適用于被測樣品的測定方法。隨著儀器靈敏度和精密度不斷提高，環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量測定范圍將更廣，精確度將更高，為環(huán)氧樹脂的研制與生產(chǎn)提供更豐富的信息。