氣相色譜-質(zhì)譜法測定生物降解產(chǎn)品中2種聚酯材料

劉東帆，唐士會，陳秀，戴煦，蘇紅偉，白洪海，劉磊

（1.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 濟南，250100； 2.上海華測品標(biāo)檢測技術(shù)有限公司 上海，201114；3.華測檢測認證集團股份有限公司 廣東深圳，518101）

2020年初，國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》（發(fā)改環(huán)資［2020］80號），《意見》對不可生物降解塑料及制品進行了進一步管控，業(yè)內(nèi)稱之為“加強版限塑令”，其中管控的塑料制品主要包括不可生物降解塑料袋、一次性塑料餐具和快遞塑料包裝。與此同時，國家或地方政府發(fā)布了一系列標(biāo)準(zhǔn)協(xié)助該政策的執(zhí)行，有GB/T 38082—2019、GB/T 18006.3—2020、GB/T 39084—2020、DB46/T 505—2020，以上標(biāo)準(zhǔn)均引用模擬工業(yè)堆肥或其它環(huán)境堆肥的方式對產(chǎn)品生物降解性能進行評價，測試周期長，一般在3個月至6個月之間，在一定程度上影響生物降解產(chǎn)品的推廣。海南省在2020年底發(fā)布了DB46/T 519—2020和DB46/T 520—2020兩項標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用紅外光譜、拉曼光譜和核磁共振波譜對生物降解塑料制品進行材質(zhì)鑒定，可快速獲得塑料制品的材質(zhì)信息，但無法獲得各材質(zhì)的準(zhǔn)確含量。

材料的組成決定其性能。排除尺寸等外在因素的影響，塑料制品的降解性能取決于其組成。在DB46／T 519—2020中公布了一批生物降解材料，包括聚對苯二甲酸/己二酸/丁二酯（PBAT）、聚乳酸（PLA）、聚乙交酯（PGA）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚丁二酸/己二酸丁二酯（PBSA）、聚己內(nèi)酯（PCL）等。若已知塑料制品中的生物降解成分的具體含量，則可估測其最終生物分解率?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中未查詢到生物降解塑料的通用定量方法。

目前，聚酯的定量測試方法多為重量法，即采用不同溶劑將待測成分或其它成分分離，然后通過稱重測試其含量。南京海關(guān)紡織工業(yè)產(chǎn)品檢測中心高婧［1］、山西省檢驗檢測中心劉慧［2］、山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院張雪等［3］均提出采用重量法測試不同混合物紡織物中的聚酯含量，包括硫酸法定量纖維素纖維與低熔點聚酯復(fù)合纖維混紡產(chǎn)品、鹽酸/甲酸-硫酸酸定量分析維綸/棉/聚酯纖維織物和鹽酸法定量分析羊毛、桑蠶絲、黏纖和聚酯纖維混紡產(chǎn)品等。目前現(xiàn)行的多個標(biāo)準(zhǔn)均采用重量法測試聚酯含量，包 括GB/T 2910.10—2009［4］、FZ/T 01127—2014［5］、SN/T 2194—2008［6］等。該方法需要針對不同成分采用不同的測試流程，且不能用于多種性質(zhì)相近的聚酯材料混合產(chǎn)品成分分析，具有較多的局限性。

長春市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗員張成成等［7］提出了一種使用離子色譜測定聚乳酸制品中聚乳酸含量的方法，方法使用氯仿為溶劑、50 g/L NaOH水溶液為水解液，反應(yīng)時間4 h以上，將樣品中的聚乳酸水解為乳酸鈉，然后使用離子色譜測定。該方法可以準(zhǔn)確測試樣品中聚乳酸含量，但其前處理過程復(fù)雜，使用了毒性較高的氯仿溶劑，且不具有通用性。

北京理化分析測試中心陳新啟等［8］采用核磁共振氫譜法，以1，2，4，5-四氯苯為內(nèi)標(biāo)，建立了PLA、PBS和PBAT的定量分析方法。該方法可適用于生降解塑料樣品中PLA、PBS、PBAT含量的快速測定，但定量時對內(nèi)標(biāo)物含量有一定要求，且核磁共振儀對操作人員和分析人員要求較高，很難推廣。

綜上，文獻中的聚酯定量方法主要分為三類，一是使用合適的溶劑溶解樣品中的聚酯或其它成分，采用重量法測試其含量，該方法使用范圍窄，受限于樣品材質(zhì)，往往不能應(yīng)用于復(fù)雜樣品；二是將聚酯水解后使用儀器分析水解產(chǎn)物的含量，該方法目前多數(shù)使用離子色譜作為測試儀器，前處理過程復(fù)雜，時間較長，隨著“加強版限塑令”的實施，市場上聚酯產(chǎn)品種類逐漸增多，使用離子色譜分析很難覆蓋到所有聚酯產(chǎn)品，方法不具有通用性；三是使用紅外、核磁等方法直接定量分析聚酯含量，對儀器及分析人員要求較高，很難廣泛推廣。因此，需要建立一種簡單易行的生物降解塑料的通用定量測試方法，以利于國家對相關(guān)制品的管控和“加強版限塑令”的實施。

借鑒上述標(biāo)準(zhǔn)和文獻中的測試方法，聚酯材料可以在一定的條件下定量降解生成小分子產(chǎn)物，通過合適的方法定量測試小分子產(chǎn)物的含量即可獲得產(chǎn)品中聚酯材料的含量。聚酯化學(xué)降解的主要方法有水解法［9-10］、甲醇醇解法［11-12］和乙二醇醇解法［13］，三種方法中，甲醇醇解最為簡單，聚酯轉(zhuǎn)化率高，適合實驗室定量測試使用，但文獻中多數(shù)研究的是聚對苯二甲酸乙二醇酯的甲醇醇解過程，對生物降解聚酯少有涉及。馮?。?4］、馬井喜［15］、林璟［16］等多位研究人員均使用GC-MS方法測定了多種脂肪酸甲酯，且各種脂肪酸甲酯在色譜柱上有很好的分離效果。而聚酯材料甲醇醇解產(chǎn)物均為羥基脂肪酸甲酯或二元酸二甲酯，選擇合適的色譜柱，GC-MS方法可一次性測試多種酯類化合物，使方法更具有通用性。

筆者針對聚酯材料，提出一種利用酯交換反應(yīng)進行樣品前處理，使用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）儀定量分析的方法，對生物降解產(chǎn)品中各聚酯材料進行了定量分析。該方法前處理簡單，且可同時定性定量分析復(fù)雜樣品中的聚酯種類與含量，具有較好的通用性，可填補生物降解塑料的通用定量測試技術(shù)空白。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）儀：QP-2020 NX型，日本島津公司。

烘箱：FD115型，德國BINDER公司。

塑料粒子（PLA、PBAT、PBS、PCL、PBSA）：均為市售的化工原料。

甲醇：色譜純，質(zhì)量分數(shù)為99.9%，上海星可高純?nèi)軇┯邢薰尽?/p>

甲苯：色譜純，質(zhì)量分數(shù)99.7%，德國CNW科技公司。

二水乙酸鋅：質(zhì)量分數(shù)為99.995%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

各聚酯材料信息表列于表1。

表1 聚酯材料信息表

1.2 溶液配制

1.2.1 酯交換溶液

稱取約10 mg二水乙酸鋅于250 mL容量瓶中，使用移液器加入0.719 mL甲苯后，使用甲醇定容，搖勻，制備得到甲苯質(zhì)量濃度為2.5 g/L的甲醇溶液，作為酯交換溶液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

乳酸甲酯、己二酸二甲酯、甲苯儲備液：分別稱取約0.1 g乳酸甲酯、己二酸二甲酯和甲苯至10 mL容量瓶中，使用甲醇定容，得到質(zhì)量濃度均約為10 g/L的3種物質(zhì)儲備液。

對苯二甲酸二甲酯儲備液：稱取0.1 g對苯二甲酸二甲酯至25 mL容量瓶中，使用甲醇定容，得到質(zhì)量濃度約為4 g/L的對苯二甲酸二甲酯儲備液。

3種酯類化合物中間液：根據(jù)各儲備液實際濃度，分別移取一定量的3種酯類化合物儲備液（除甲苯儲備液）于10 mL容量瓶中，使用甲醇定容，得到3種酯類化合物質(zhì)量濃度均為500 mg/L的中間液。

甲苯中間液：根據(jù)甲苯儲備液的實際濃度，移取一定量的甲苯儲備液于10 mL容量瓶中，使用甲醇定容，得到甲苯質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的中間液。

乳酸甲酯、己二酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取0.02、0.04、0.1、0.2、0.4 mL 3種酯類化合物中間液于10 mL容量瓶中，再分別移取1 mL甲苯中間液加入各容量瓶中，使用甲醇定容，各工作溶液的質(zhì)量濃度中酯類化合物分別為1、2 、5、10、20 mg/L，其中甲苯為內(nèi)標(biāo)，質(zhì)量濃度均為100 mg/L。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理方法

稱取0.01～0.1 g的聚酯材料樣品于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入25 mL酯交換溶液，加蓋密封，置于一定溫度的烘箱中，反應(yīng)3 h，冷卻后吸取溶液，使用0.45 μm PTFE針式濾器過濾，并使用甲醇稀釋25倍，上機測試。

1.3.2 GC-MS分析方法

色譜柱：DB-WAX型，30 m×0.25 mm，0.25 μm，安捷倫科技(中國)有限公司；進樣口溫度：220 ℃；柱溫箱：40 ℃恒溫3 min后，以8 ℃/min速率升溫至220 ℃，恒溫3 min；流量控制方式：線速度，29.1 cm/min；分流比：20∶1；溶劑延遲時間：4.3 min；采集方式：SIM+Scan（4.3～28.5 min），具體掃描離子質(zhì)荷比見表2。

表2 GC-MS質(zhì)譜離子掃描參數(shù)

1.4 聚酯含量計算方法

根據(jù)酯交換反應(yīng)原理，各聚酯材料醇解后的產(chǎn)物均為二元酸二甲酯和相應(yīng)的二元醇，或者為其對應(yīng)的羥基羧酸甲酯。PLA醇解后的產(chǎn)物為乳酸甲酯，PBAT醇解后的產(chǎn)物為對苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯。

在根據(jù)醇解產(chǎn)物反推聚酯含量的過程中，有兩個假設(shè)：

（1）認為聚酯鏈中二元酸和二元醇的比例為1∶1；

（2）聚酯的端基有不確定性，但一般情況下，聚酯的聚合度很大，忽略其端基對計算過程的影響。

材料中某一聚酯含量可用式（1）計算：

式中：cPT——材料中聚酯的質(zhì)量分數(shù)，%；

V——醇解液的體積，L；

f——醇解液測試時稀釋倍數(shù)；

ci——醇解液中二元酸二甲酯或羥基羧酸甲酯的測試質(zhì)量濃度，mg/L；

Mi——醇解液中二元酸二甲酯或羥基羧酸甲酯的相對分子質(zhì)量；

Mi1——醇解液中產(chǎn)物對應(yīng)的二元酸或羥基羧酸的相對分子質(zhì)量；

Mi2——聚酯中二元醇的相對分子質(zhì)量，一般為丁二酸，對于羥基羧酸類聚酯，無此項；

n——縮聚過程中脫水個數(shù)，二元酸和二元醇類聚酯，n=2，羥基羧酸類聚酯，n=1；

Mwater——水的相對分子質(zhì)量，Mwater=18.02；

m——測試過程樣品量，g；

10 000——換算系數(shù)。

以PLA和PBAT為例，將各值代入公式（1），材料中PLA和PBAT含量可分別用以下公式計算：

式中：cMLA——醇解液中乳酸甲酯的質(zhì)量濃度，mg/L；

cCMT——醇解液中對苯二甲酸二甲酯的質(zhì)量濃度，mg/L；

cDMA——醇解液中己二酸二甲酯的質(zhì)量濃度，mg/L。

在準(zhǔn)確獲得材料中醇解產(chǎn)物含量的基礎(chǔ)上，即可根據(jù)上述公式計算材料中對應(yīng)聚酯的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

聚酯不同于小分子酯類化合物，其結(jié)構(gòu)緊密，且溶解性較差，常溫下很難發(fā)生酯交換反應(yīng)。付昌飛等［17］研究過聚對苯二甲酸乙二醇酯的醇解過程，以乙酸鋅為催化劑，在220 ℃、2 h可以獲得較好的醇解效果。試驗采用乙酸鋅為催化劑，甲醇為酯交換反應(yīng)原料及溶劑，在高溫高壓下進行聚酯的酯交換反應(yīng)，為保證反應(yīng)充分進行，反應(yīng)時間設(shè)定為3 h。

甲醇在不同溫度下的飽和蒸汽壓如表3所示。當(dāng)溫度超過220 ℃時，其飽和蒸汽壓急劇升高，危險性增大，故研究范圍設(shè)定為100～220 ℃。

表3 不同溫度下甲醇的飽和蒸汽壓

以聚對苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（PBAT）粒子為例，按照1.3.1的前處理方法，樣品量約為0.01 g，分別在100、140、180、220 ℃下反應(yīng)3 h，根據(jù)式（3）計算PBAT質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度下PBAT質(zhì)量分數(shù)測試結(jié)果

從圖1中可以看出，對于PBAT而言，溫度較低時（100～140 ℃），酯交換反應(yīng)不完全，測試結(jié)果極??；溫度升高（180～220 ℃），可獲得穩(wěn)定的PBAT含量測試結(jié)果，因此選用220 ℃為醇解溫度。

2.2 樣品質(zhì)量的影響

酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)產(chǎn)物的增多，反應(yīng)將很難正向進行。在本文測試方法中，反應(yīng)原料甲醇是過量的，因此有利于反應(yīng)的正向進行。但是，若樣品量過大，會出現(xiàn)兩種情況：一方面，反應(yīng)產(chǎn)物濃度會增高，不利于聚酯的完全轉(zhuǎn)化；另一方法，反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中的溶解度有一定的上限，可能存在產(chǎn)物結(jié)晶析出的問題。兩種情況均會導(dǎo)致測試值偏低，因此需要研究樣品質(zhì)量對測試結(jié)果的影響。

以聚對苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（PBAT）粒子為例，按照1.3.1的前處理方法，樣品量分別約為0.01，0.05，0.1，0.4、0.6 g，在220 ℃下反應(yīng)3 h，根據(jù)式（3）計算PBAT質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同樣品量下PBAT質(zhì)量分數(shù)測試結(jié)果

從圖2中測試結(jié)果可以看出，隨著樣品量的增加，PBAT測試含量最終呈現(xiàn)出降低的趨勢，分析其原因，認為是反應(yīng)進行不完全或反應(yīng)產(chǎn)物析出導(dǎo)致。因為在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品量為0.4 g和0.6 g時，冷卻后的酯交換溶液底部存在白色晶體，通過分析比較0.4 g和0.6 g樣品量的測試結(jié)果，雖然樣品量增加，但測試結(jié)果中，對苯二甲酸二甲酯的濃度基本相同，可以證明存在反應(yīng)產(chǎn)物析出的情況。

為避免反應(yīng)不完全或反應(yīng)產(chǎn)物析出的問題，在測試聚酯含量時，樣品量控制在0.01～0.1 g以內(nèi)較為合適。

2.3 線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限

在1.3分析條件下，以甲苯為內(nèi)標(biāo)物，測定3種化合物的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以各物質(zhì)的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，以各自對應(yīng)的色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)進行線性回歸，計算線性方程與相關(guān)系數(shù)。

使用空白加標(biāo)的方法分析各化合物的檢出限和定量限。不添加樣品，在反應(yīng)釜中加入0.25 mL 100 mg/L的混合酯類化合物中間液和25 mL酯交換溶液，按照1.3.1節(jié)前處理方法進行處理，反應(yīng)溫度為220 ℃。此時，加標(biāo)質(zhì)量濃度為1 mg/L。對同一樣品溶液分析10次，各色譜峰的信噪比均大于10。線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限結(jié)果列于表4。

表4 各物質(zhì)線性方程與相關(guān)系數(shù)

由表4可知，在1～20 mg/L范圍內(nèi)，各物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，可滿足分析測試需求。3種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.024～0.046 mg/L，以4.65倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，則各物質(zhì)的檢出限為0.12～0.13 mg/L，以4～10倍的檢出限為定量下限，則各物質(zhì)的定量下限可統(tǒng)一為1 mg/L。

2.6 精密度試驗

以聚乳酸（PLA）和聚對苯二甲酸/己二酸/丁二酯（PBAT）為樣品，按照1.3.1節(jié)前處理方法進行處理，樣品量為0.01～0.1 g，反應(yīng)溫度為220 ℃，各重復(fù)6組試驗，計算方法精密度，結(jié)果列于如表5、表6。由表5、表6可知，聚乳酸樣品中PLA的平均含量為98.3%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.84%，聚對苯二甲酸/己二酸/丁二酯中PBAT的平均含量為101.0%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.47%，說明該方法具有良好的精密度。

表5 精密度實驗結(jié)果（PLA塑料粒子）

表6 精密度實驗結(jié)果（PBAT塑料粒子）

2.5 不同材質(zhì)聚酯測試驗證

通過研究了溫度和樣品質(zhì)量對PBAT的測試結(jié)果的影響，認為以下條件進行聚酯定量測試是較為合適的：樣品量小于0.1 g，反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)時間3 h。因此，使用市售的PLA、PCL、PBS和PBSA塑料粒子為樣品，樣品量為0.01～0.03 g，在上述條件下進行驗證試驗，測試過程中四種材質(zhì)樣品均完全溶解，測試結(jié)果如表7所示。

表7 4種材質(zhì)樣品測試結(jié)果

四種材質(zhì)樣品的實測含量均接近100%，與理論值偏差很小?？烧f明本方法對于多種材質(zhì)的聚酯具有通用性，可用于測試常見生物降解產(chǎn)品中聚酯材料的定量分析。

3 結(jié)語

在進行GC-MS分析方法確認和樣品前處理條件優(yōu)化的基礎(chǔ)上，提出了一種生物降解產(chǎn)品中聚酯材料的定量分析方法。以甲醇為溶劑，甲苯為內(nèi)標(biāo)物，樣品量為0.01～0.1 g，在高壓反應(yīng)釜中，220 ℃反應(yīng)3 h后，使用GC-MS法定量分析醇解產(chǎn)物，計算聚酯材料的含量。經(jīng)驗證，常用生物降解材料PLA、PBAT、PCL、PBS和PBSA均可獲得理想的測試結(jié)果。

提出的生物降解產(chǎn)品中聚酯材料的定量分析方法填充了目前生物降解產(chǎn)品中聚酯材料定量分析的空白，可快速準(zhǔn)確分析樣品中各聚酯成分的含量，進而用于產(chǎn)品生物降解性能的評估，有利于國家對生物降解塑料產(chǎn)品的管控和推廣。限于時間及工作條件，未能和相關(guān)生產(chǎn)廠家進行聯(lián)系，使用多組分生物降解材料進行測試驗證，后續(xù)可對方法進行進一步驗證與優(yōu)化。