高效催化劑的研制助力實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和探析

解興春 白梅 李應(yīng)飛 沈柳君 農(nóng)明交

（云南省生態(tài)環(huán)境廳駐文山州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南文山 663099）

1 引言

我國(guó)政府提出力爭(zhēng)2030 年前CO2排放量達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和，即“雙碳”目標(biāo)。伴隨著《中共中央 國(guó)務(wù)院關(guān)于完整準(zhǔn)確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達(dá)峰碳中和工作的意見(jiàn)》《2030年前碳達(dá)峰行動(dòng)方案》等政策措施的出臺(tái)，我國(guó)碳達(dá)峰碳中和工作得到了系統(tǒng)的謀劃和總體部署，為我國(guó)加快發(fā)展方式轉(zhuǎn)變和經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)整提供了戰(zhàn)略導(dǎo)向。我國(guó)碳排放總量大，要在最短的時(shí)間內(nèi)完成全球最高強(qiáng)度的碳減排和降幅，實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)，需要戰(zhàn)勝很多困難。

2 碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)與能源利用和轉(zhuǎn)化

“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)要依靠科技進(jìn)步，全面加速綠色創(chuàng)新，推動(dòng)能源轉(zhuǎn)化。其中，提高能源利用率、降低單位產(chǎn)品能耗和碳耗、加快能源轉(zhuǎn)型、開(kāi)發(fā)出可再生綠色能源和提高儲(chǔ)能技術(shù)、減少CO2排放、增加碳匯，是落實(shí)低排放、零排放甚至負(fù)排放的前提和關(guān)鍵。加快能源轉(zhuǎn)型，需要構(gòu)建多元互補(bǔ)的綜合能源供給體系，以實(shí)現(xiàn)不同能源的替代和互補(bǔ)，當(dāng)某些能源供應(yīng)鏈出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)，其他形式的能源可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行補(bǔ)充。如在逐漸降低化石能源石油、煤等的使用過(guò)程中，發(fā)展替代的電能并加大電能的使用規(guī)模和范圍，使化石能源有節(jié)奏地退出人們的生活，取而代之的是清潔可再生能源，如太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能等的使用。實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的另一個(gè)重要途徑是固碳技術(shù)，將環(huán)境中游離的或可捕捉的碳源以某種技術(shù)高效捕集、濃縮、固定封存或穩(wěn)定化于固定的位置或形態(tài)中，以實(shí)現(xiàn)環(huán)境中游離總碳量的降低，從而減緩游離碳對(duì)氣候變化影響的程度?？傮w來(lái)說(shuō)，該方法降低了游離態(tài)碳量又可生產(chǎn)出高附加值的產(chǎn)品，對(duì)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)和緩解能源危機(jī)具有一定的意義。

在上述實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的兩種路徑中，催化劑起著舉足輕重的作用，高效催化劑的研發(fā)可極大促進(jìn)儲(chǔ)能效率和提升固碳技術(shù)，如改善儲(chǔ)能材料的性能、加大儲(chǔ)能容量、延長(zhǎng)儲(chǔ)能材料的壽命、降低其成本、縮短充電時(shí)間、實(shí)現(xiàn)碳源的高效轉(zhuǎn)化和清潔生產(chǎn)能力等。

3 催化劑助力CO2 資源化利用

3.1 催化劑助力CO2 電催化利用

CO2是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要貢獻(xiàn)者，通常以其貢獻(xiàn)程度作為基數(shù)來(lái)計(jì)算和比較其他溫室氣體的效應(yīng)，并由此衍生出碳排放權(quán)市場(chǎng)［1］。合理高效的CO2利用技術(shù)也是對(duì)碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)作出響應(yīng)的重要方式。近年來(lái)，CO2在資源化利用方面的相關(guān)研究成果不斷被報(bào)道，如將CO2運(yùn)用到制備甲醇［2］、乙烯［3］、芳烴［4］、甲酸［5-6］，可降解高分子材料［7］，手機(jī)電池回收［8］等高附加值的工業(yè)產(chǎn)品中。然而，在CO2電催化還原反應(yīng)中，由于CO2分子中存在穩(wěn)定的C O 雙鍵，將其還原需要賦予較高的能量，因此，高效催化劑的研發(fā)應(yīng)用是該反應(yīng)得以順利進(jìn)行的必要條件。

為解決產(chǎn)物的選擇性不強(qiáng)、反應(yīng)電流密度較低等問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所工作人員［9］采用直接包覆氨基官能團(tuán)化的碳層可以有效地調(diào)控非貴金屬催化劑SnS 的電子結(jié)構(gòu)，從而加速電極界面處的電子傳導(dǎo)效率，增強(qiáng)催化劑對(duì)吸附態(tài)的CO2分子和反應(yīng)中間體*OCHO 的吸附能力，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)電流密度和催化效率的顯著提升，該研究成果為提升過(guò)渡金屬催化劑的催化活性提供了新的路徑，同時(shí)可利用環(huán)境中的溫室氣體CO2為原料制作工業(yè)產(chǎn)品，既達(dá)到了降碳的目的，又獲得了新的能源。還有科研團(tuán)隊(duì)發(fā)展出氫助C－C 偶聯(lián)新策略，在氟修飾的銅（F－Cu）催化劑方面實(shí)現(xiàn)了CO2電催化還原制乙烯和乙醇性能的突破，相比較傳統(tǒng)的高溫、高壓條件下CO2加氫催化劑的性能［10］，該催化體系表現(xiàn)出實(shí)際應(yīng)用潛力。Alvaro 等［11］將席夫堿與Cr 配體催化劑Cr－salen 固載到大表面的無(wú)定形二氧化硅或ITQ－2 分子篩上，用于環(huán)氧苯乙烯與CO2的環(huán)加成反應(yīng)中合成苯乙烯環(huán)碳酸酯，該催化劑經(jīng)過(guò)反復(fù)使用4 次后催化活性仍能保持在很高的水平上，可100%選擇性催化合成環(huán)碳酸酯并具有70%的環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率，在助力CO2綠色合成與利用轉(zhuǎn)化方面提供了很好的借鑒和運(yùn)用路徑。Jutz 等［12］也報(bào)道了類似的催化劑運(yùn)用技術(shù)，即將共價(jià)鍵固定的負(fù)載型Mn（Ⅲ）－salen 配合物成功催化超臨界CO2與環(huán)氧化物反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯，該催化劑具有更高的催化活性，還可多次循環(huán)使用。

3.2 催化劑助力CO2 捕集/光催化利用

為應(yīng)對(duì)全球氣候變化，控制碳排放，有關(guān)專家提出了碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)的概念［13］。2021 年7 月，中國(guó)石化在勝利油田揭牌成立了重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，涵蓋碳捕集技術(shù)實(shí)驗(yàn)室、CO2驅(qū)油實(shí)驗(yàn)室、地質(zhì)封存實(shí)驗(yàn)室、碳捕集工程實(shí)驗(yàn)室、碳足跡5 個(gè)專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，致力于CCUS 技術(shù)的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究，為CCUS 技術(shù)創(chuàng)新和應(yīng)用提供支撐。CCUS 技術(shù)是我國(guó)實(shí)現(xiàn)化石能源大規(guī)模低碳利用的唯一技術(shù)選擇［14］。在CCUS 技術(shù)中，首先要進(jìn)行的是CO2的高效捕集，通過(guò)將CO2富集、壓縮純化得到高濃度CO2，以備進(jìn)行后續(xù)利用。匹茲堡大學(xué)的研究人員推導(dǎo)出一種特殊的路易斯酸堿對(duì)與金屬有機(jī)框架構(gòu)成的催化劑，用來(lái)捕集CO2并將其轉(zhuǎn)化成抗菌劑和食品防腐劑及清潔產(chǎn)品制造業(yè)使用的一種中間體甲酸。計(jì)算結(jié)果表明，該催化劑作用機(jī)制可能是因?yàn)槠淠苁箽浞肿咏怆x為正氫離子和負(fù)氫離子，解離后分別與CO2分子中的碳原子和氧原子結(jié)合，形成甲酸［15］，該催化劑在轉(zhuǎn)換CO2過(guò)程中具有條件溫和、成本低的優(yōu)點(diǎn)。

光催化CO2轉(zhuǎn)換成為有價(jià)值的太陽(yáng)能燃料被認(rèn)為是解決化石能源短缺和氣候變化的有效方法之一，具有寬光譜太陽(yáng)能利用的分等級(jí)異質(zhì)結(jié)光催化劑，正成為一種新興的先進(jìn)光催化材料，被應(yīng)用于太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)原料中。Yang Xia 等［16］制備出具有近紅外吸收的二維/三維ZnIn2S4/氮摻雜石墨烯異質(zhì)結(jié)光催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換效率、選擇性捕獲CO2和光催化還原CO2的能力，其光催化轉(zhuǎn)化CO2為CH4，CO 和CH3OH 的效率分別是純的ZnIn2S4的9.1，3.5 和5.9倍，機(jī)理分析認(rèn)為該增強(qiáng)效應(yīng)可能來(lái)源于石墨烯泡沫具有高度開(kāi)放的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使其具有良好的CO2吸附能力，該成果為太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化開(kāi)辟了新的思路。在光催化CO2還原的過(guò)程中，有效地控制催化反應(yīng)以及光生載流子是制備高活性、高選擇性CO2還原光催化劑的關(guān)鍵因素［17］，近年來(lái)，研究人員提出許多方法來(lái)增強(qiáng)CO2光催化還原的活性和選擇性。Xi Chen 等［18］通過(guò)液體浸漬－熱解和后續(xù)的硫化處理，將層狀結(jié)構(gòu)的超分子前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成C3N4，同時(shí)獲得硫摻雜的C3N4多孔納米片和剝離的SnS2－SnO2納米異質(zhì)結(jié)，最終得到了硫摻雜的原位嵌入的SnS2－SnO2納米異質(zhì)結(jié)C3N4多孔納米片（S－C3N4/SnO2－SnS2），該摻雜納米異質(zhì)結(jié)具有豐富的活性位點(diǎn)、增強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力和界面電荷轉(zhuǎn)移效率，使其具有更高的氣相光催化還原CO2性能，顯著提高CO2產(chǎn)率（21.68 μmolg/h）和CH4產(chǎn)率（22.09 μmolg/h），且CH4的選擇性可達(dá)80.30%。該項(xiàng)研究可為推動(dòng)其他C3N4基多孔納米片異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究提供參考。

4 催化劑助力儲(chǔ)能材料的開(kāi)發(fā)利用

電能是一種可再生能源，多種形式的清潔能源均可轉(zhuǎn)換為電能，如風(fēng)能、水能、太陽(yáng)能等。同時(shí)電能又是替代化石燃料的重要能源形式之一，若能將清潔能源轉(zhuǎn)換為電能并代替化石能源，將大大降低“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)的難度。如新能源電動(dòng)車的使用，將極大減少石油的消耗，極大降低汽車尾氣向環(huán)境中排放的多種有害物質(zhì)的總量，包括CO，CO2和少量含氮化合物及顆粒物。目前，制約電能高負(fù)荷可移動(dòng)使用的因素是儲(chǔ)能電池的局限性，如容量小、充電時(shí)間長(zhǎng)、成本高等因素，因此，發(fā)展高容量、高通量和低成本的電化學(xué)儲(chǔ)能器具是突破當(dāng)前新能源電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)與綠色可再生能源大規(guī)模應(yīng)用障礙的關(guān)鍵，鋰硫電池是一種具有理論能量密度高、成本低廉及安全性高等優(yōu)點(diǎn)的電池材料，是極具應(yīng)用潛力的后鋰離子電池技術(shù)。然而，鋰硫電池受到正極溶解沉積儲(chǔ)能機(jī)制的影響，其自身具有一定的性能缺陷性，如放電產(chǎn)物電導(dǎo)率低、電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘大、活性物質(zhì)體積容易變化等。除此以外，限制鋰硫電池性能提升的最主要原因?yàn)槎嗔蚧風(fēng)i2Sn 的穿梭效應(yīng)，該效應(yīng)使得活性物質(zhì)硫不可逆流失以及鋰負(fù)極鈍化，同時(shí)大量消耗電解液，影響鋰硫電池循環(huán)壽命，制約其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。有學(xué)者提出將催化劑引入鋰硫電池反應(yīng)體系中，控制反應(yīng)速率，減少可溶性Li2Sn 在電解液中的累積，從而達(dá)到在“準(zhǔn)源頭”控制穿梭效應(yīng)的目的，提高電池壽命，降低電池的使用成本，減少清潔能源的普及障礙［19］。Xiang Li［20］課題組研制出能量密度高、原材料成本低廉且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的Li－CO2電池，該電池放電時(shí)可將空氣中的CO2還原固定，生成的碳材料可用作燃料和化工原料，為CO2資源化利用提供了新途徑。CO2的存在會(huì)使該電池體系生成可分解的Li2CO3，由此可見(jiàn)，可將CO2利用在可充放的鋰電池中作為正極活性成分儲(chǔ)能，但該體系目前充放電機(jī)理尚不完全清楚，面臨著還未找到高效正極催化材料和穩(wěn)定電極液的問(wèn)題。Li－CO2電池的概念相對(duì)較新，為實(shí)現(xiàn)CO2在能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中的應(yīng)用開(kāi)辟了思路，并可為L(zhǎng)i－CO2電池向鋰空氣電池的飛躍提供參考。

5 結(jié)語(yǔ)

化石燃料的使用最終向環(huán)境中排放了大量的溫室氣體，引起全球平均氣溫升高、極端天氣頻發(fā)、海平面上升等一系列問(wèn)題，嚴(yán)重威脅人類的生存空間和經(jīng)濟(jì)發(fā)展。新型高效催化劑的制備對(duì)碳減排和碳利用具有重要的作用，開(kāi)發(fā)高效能催化劑一方面有助于將CO2等溫室氣體轉(zhuǎn)換為高附加值的能源，另一方面可以提高儲(chǔ)氫儲(chǔ)能系統(tǒng)的性能，加速在“雙碳”目標(biāo)推進(jìn)過(guò)程中化石能源替代品的研發(fā)和使用。