改性支撐劑技術(shù)在油田的應(yīng)用

陳錦風(fēng)，梁英毅，王澤浩，林順聰，楊立杰，羅天雨

(廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000)

0 引言

壓裂技術(shù)是油田常用來增加產(chǎn)量的一種方式，支撐劑的使用在其中占有重要地位，支撐劑能防止裂縫在閉合應(yīng)力下重新閉合，形成人工裂縫，支撐劑的有效選擇能增加裂縫寬度，提高滲透率，提高油田采收率，增加產(chǎn)量，提高經(jīng)濟效益。傳統(tǒng)的支撐劑適用于常規(guī)的油氣田壓裂作業(yè)，對非常規(guī)的油氣田壓裂存在一定的局限性。例如在傳統(tǒng)的陶粒支撐劑使用過程中，因其密度較大，需要利用大量高粘攜砂液帶入地層，增加了施工成本、傷害地層和污染地下水，陶粒支撐劑的強度越高其視密度越大，容易在裂縫端口處堆積不利于導(dǎo)流。因此，對支撐劑進行改性十分必要。

1 常用支撐劑與改性支撐劑

目前使用最廣的支撐劑依舊是石英砂、陶粒和樹脂覆砂三大類。其中石英砂的價格最為廉價并易得，但強度、圓球度、耐熱和抗壓差，適用于淺層低閉合壓力地層；相對于石英砂，陶粒圓球度和強度較高，也具有較好的抗腐蝕、抗酸堿性、導(dǎo)流性和耐熱性，適用于中高閉合壓力地層；樹脂覆砂能很好地包覆碎屑、減少回流、擁有較好的抗腐蝕和抗壓能力，適用于中閉合壓力地層[1]。

改性支撐劑是通過將常規(guī)的支撐劑進行改造使其具有某一些特殊的功能和結(jié)構(gòu)，如今使用最多的還是支撐劑的表面改性技術(shù)。目前使用該技術(shù)的應(yīng)用，例如：加熱的石英砂中，添加偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷和酚醛樹脂制備預(yù)固化支撐劑；高鈦型高爐渣中加入酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂制備覆膜陶粒支撐劑；在利用植物纖維材料制成的顆粒中，添加環(huán)氧樹脂或其混合氧化物制備覆膜陶粒支撐劑。

2 支撐劑改性技術(shù)

支撐劑的改性技術(shù)主要有物理改性和化學(xué)改性[2]；支撐劑改性的目的是為了使支撐劑更接近具備理想化的支撐劑所具有的低密度、疏水、高導(dǎo)流、高強度和多功能性等特征。低密度可以降低攜砂液的濃度，減少攜砂液對儲層的傷害，在液體中的懸浮時間較長使其在地層裂縫中有更長的鋪置距離，同時減少了支撐劑用量，間接降低了施工成本。疏水性體現(xiàn)在當(dāng)流體為兩相流動時，水相受阻油相可通過，可減少油井產(chǎn)出液含水率，當(dāng)流體為單相水時能夠正常通過，避免了水堵現(xiàn)象。高強度能很好地支撐地層裂縫，降低了支撐劑的破碎率，高導(dǎo)流提高了地層的滲透率，提高了采收率。

2.1 物理改性技術(shù)

物理改性有以下幾個方面的技術(shù)，如：燒制新型棒狀陶粒技術(shù)、燒制超高強陶粒技術(shù)和燒制超輕多孔支撐劑技術(shù)[3]。其中，第一類主要解決高回流、高成本的問題；第二類主要解決低抗壓性和高酸溶解度的問題；第三類主要解決支撐劑密度過大，有效運移長度短的問題。

2.1.1 新型棒狀技術(shù)

為了減少回流、降低成本等問題，國外的斯倫貝謝公司研發(fā)了一種與常規(guī)支撐劑形狀不同的棒狀陶粒支撐劑，因與陶粒有相似的化學(xué)成分，所以也是通過控制燒結(jié)工藝制成。新型棒狀陶粒支撐劑的特點是能有效避免回流現(xiàn)象產(chǎn)生，由于其特殊的形狀結(jié)構(gòu)能形成穩(wěn)定的三支點堆積結(jié)構(gòu)。為了研究該支撐劑的可靠性，斯倫貝謝公司分別在Artaf ield和埃及西部沙漠地區(qū)的多口油井中進行施工注入該支撐劑，均得到零回流的結(jié)果。

2.1.2 超高強陶粒技術(shù)

傳統(tǒng)的鋁礬土陶粒支撐劑若要加強它的強度就得使用更多的鋁礬土，這樣直接導(dǎo)致了其密度增大，從而增加了施工難度。除此之外，傳統(tǒng)的支撐劑在高壓達到140 MPa時很難再被使用。國外的CARBO公司利用在鋁礬土中添加金屬氧化物主要為氧化鋯，制備了能抵抗140 MPa高壓的高強陶粒支撐劑。其導(dǎo)流能力比普通鋁礬土陶粒支撐劑高，破碎率和酸溶解度均低于普通支撐劑，預(yù)測該支撐劑在墨西哥近海深井中使用，結(jié)果得出該油氣產(chǎn)出率能提高20%。

2.1.3 超輕支撐劑技術(shù)

支撐劑的密度過大容易降低支撐劑的有效運移長度，為了克服這一缺陷，目前廣泛應(yīng)用的超輕支撐劑主要有兩種：一種是利用微膠囊技術(shù)，用樹脂包覆多孔陶粒制成，密度在1.05～1.10之間，稱為ULW-1.75；另一種密度在0.85被稱為ULW-1.25，是利用樹脂濕潤并包覆纖維顆粒制成。巴西油田引入了該類支撐劑并成功實施。

2.2 化學(xué)改性技術(shù)

化學(xué)改性技術(shù)主要包含以下四類：傳統(tǒng)預(yù)固化樹脂包覆技術(shù)、線性高分子改性劑包覆技術(shù)、無機高分子材料包覆技術(shù)和疏水支撐劑技術(shù)[3]。其中第一類主要解決支撐劑密度、強度和支撐劑返排及嵌入地層的問題；第二類主要解決支撐劑回流的問題；第三類主要解決支撐劑包覆材料穩(wěn)定性和強度的問題；第四類主要解決產(chǎn)出液含水率及水堵的問題。

2.2.1 傳統(tǒng)預(yù)固化樹脂包覆技術(shù)

預(yù)固化樹脂包覆支撐劑相對普通的支撐劑，它的圓球度更高、表面光滑度提高、破碎率和酸溶解度有所降低。其工藝是在加熱的骨料上覆膜一層或多層熱固性樹脂，使其固化形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從而增強支撐劑性能，防止支撐劑在破碎時碎屑發(fā)生漏流，同時減少了地層返砂和返吐現(xiàn)象。該覆膜支撐劑在South Texas地區(qū)和Permian Basin地區(qū)分別對應(yīng)的高流速高溫氣井、低溫油井均獲得良好的適用性。

2.2.2 線性高分子改性包覆技術(shù)

作為一種線性高分子材料，表面活性劑常被應(yīng)用于線性高分子改性包覆技術(shù)中，改性方法是從增加改性支撐劑表面的摩擦力入手，利用表面活性劑能在在支撐劑表面快速形成黏性薄膜使支撐劑之間產(chǎn)生黏結(jié)力而相互黏連。該技術(shù)發(fā)展于20世紀末，并在低溫條件下控制支撐劑回流的工業(yè)中得到應(yīng)用。

2.2.3 無機高分子材料包覆技術(shù)

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)支撐劑破碎后其碎屑會堵塞地層裂縫和孔隙，導(dǎo)致導(dǎo)流能力大幅度下降；國外公司報道了一種新型的無機高分子材料包覆支撐劑，該技術(shù)分三步：強堿環(huán)境條件下硅鋁化合物溶解、自由電子的遷移和縮聚反應(yīng)。在堿性條件下石英砂表面的羥基與鋁硅化合物反應(yīng)，形成可承受高壓的固態(tài)無機網(wǎng)狀多孔三維結(jié)構(gòu)。無機高分子材料包覆技術(shù)還很好解決了傳統(tǒng)樹脂包覆技術(shù)的三大問題：樹脂包覆材料穩(wěn)定性較差，在高溫下較難保持良好的性能；樹脂材料會與壓裂液中活性組分反應(yīng)；樹脂包覆材料成本較高。

2.2.4 疏水支撐劑技術(shù)

在石油的開采過程中，油井產(chǎn)出液的含水量過大將不利于原油的開采，為了抑制油井的產(chǎn)水率制備了疏水支撐劑[4]，該支撐劑是由北京奇想達新材料有限公司研制。將傳統(tǒng)的樹脂覆膜材料進行化學(xué)改性，使其潤濕性由中性轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉H油性，再通過支撐劑覆膜而成。中原油田和吐哈油田已使用該支撐劑，施工后明顯降低了油井出液含水率，同時防止了水堵現(xiàn)象的產(chǎn)生。

3 新改性技術(shù)

3.1 機械力化學(xué)改性技術(shù)

利用機械力使物體發(fā)生物理化學(xué)或化學(xué)變化的現(xiàn)象叫做機械力化學(xué)。該技術(shù)主要針對粉體的表面，對粉體的表面進行激活，改變顆粒表面的反應(yīng)活性和晶體結(jié)構(gòu)等；小尺寸支撐劑的改性可利用該技術(shù)實現(xiàn)，何浩以粉石英為核、TiO2為殼的粉石英/TiO2通過機械力化學(xué)改性技術(shù)制備了復(fù)合顆粒。

3.2 膠囊化改性技術(shù)

將微米級或納米級厚度薄膜覆蓋在顆粒表面的一種表面改性技術(shù)，稱為膠囊化改性技術(shù)。該技術(shù)主要解決在控制油井結(jié)蠟、結(jié)垢現(xiàn)象時，下放的多孔支撐劑強度和導(dǎo)流能力受影響的問題。通過膠囊化改性技術(shù)多孔支撐劑所攜帶的化學(xué)藥劑的釋放速度得以控制，多孔支撐劑強度和導(dǎo)流能力受到的影響相對減小。

3.3 氣相沉積改性技術(shù)

通過氣態(tài)物質(zhì)或使材料氣化，使其沉積于固體材料表面并形成固態(tài)沉積物的技術(shù)叫做氣相沉積改性技術(shù)。該技術(shù)可以獲得微米數(shù)量級厚度的薄膜，所獲薄膜結(jié)構(gòu)致密、厚度均勻、與基材結(jié)合力好等優(yōu)點。除此之外，該技術(shù)還可以制備多種功能性薄膜，膜層可用作具有高耐磨性支撐劑涂料，同時支撐劑涂層可應(yīng)用納米材料。

4 部分改性支撐劑的具體工藝

4.1 支撐劑表面覆蓋酚醛樹脂涂料

酚醛樹脂作為一種合成塑料具有耐堿性、耐磨性、耐油性和耐腐蝕性的優(yōu)點，它是在高溫下由苯酚縮聚和醛固化形成。酚醛樹脂涂料是指成膜物質(zhì)涂料以酚醛樹脂為主，干燥快、硬度高、耐水和耐化學(xué)腐蝕都是其所具有的優(yōu)點。首先利用苯酚生成羥甲基苯酚的正位、對位上可被甲醛單元所附著特點，之后再和另一苯酚的自由鄰位或?qū)ξ话l(fā)生反應(yīng)，最終形成高度交聯(lián)的聚合物樹脂；過量的苯酚存在于酚醛樹脂中和甲醛在酸化劑下反應(yīng)，進一步添加如六亞甲基四胺等硬化劑或交聯(lián)劑使酚醛樹脂完全固化為了全面覆蓋已制備好的陶粒支撐劑顆粒，將陶粒支撐劑顆粒和樹脂一同放入攪拌機中混合，使熔融的樹脂在陶粒支撐劑顆粒周圍流動。之后，向混合物中加入六亞甲基四胺水溶液，利用設(shè)備將樹脂涂層干燥后，在高溫為400～700 ℃下加熱，使它釋放甲醛和氨同時釋放的甲醛使樹脂交聯(lián)[9]。

4.2 以ZnO作添加劑的陶粒支撐劑

謝曉康等利用ZnO作為添加劑以高嶺土為主要原料通過高溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備了低密度高強度的陶粒支撐劑。根據(jù)其質(zhì)量比為2∶3稱取高嶺土生料2 kg、熟料3 kg，按照實驗配方比例添加適量的ZnO，為使原料混合均勻?qū)⑵渲梅旁诨炝蠙C中低速混料10 min，由成球情況適量添加水和調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速的大小，使第一次成球顆粒大小為20～40目；之后按照比例1∶1再次混合原料與母球進行第二次成球，烘干后篩選出顆粒大小為18～30目的支撐劑；以5 ℃/min的升溫速率將生坯置于箱式高溫爐中升溫至設(shè)定溫度，經(jīng)過兩小時保溫后，降溫至室溫。燒結(jié)后的陶粒由于在燒結(jié)過程中生坯會發(fā)生體積收縮需要再次通過篩網(wǎng)篩分20～40目大小的顆粒。在支撐劑的煅燒過程中，隨煅燒溫度的升高，陶粒支撐劑的視密度和體積密度也呈現(xiàn)上升的趨勢，具有助融作用的ZnO的加入能夠有效地降低整個體系的熔融溫度，使樣品內(nèi)部產(chǎn)生更多的液相，液相的形成有助于減少樣品的開氣孔與閉氣孔從而降低了樣品的視密度，有利于形成低密度的陶粒支撐劑[10]。

4.3 以油頁巖灰渣部分替代鋁礬土制備陶粒支撐劑

本人利用油頁巖灰渣部分替代鋁礬土制備了顆粒大小為35目的陶粒支撐劑，該低密度陶粒支撐劑目前還處于探究階段，實驗方法如下：按照鋁礬土、油頁巖灰渣、鉀長石質(zhì)量比例為5∶3∶2稱取鋁礬土5 kg、油頁巖灰渣3 kg和鉀長石2 kg，并加入300 g的錳礦粉添加劑，將原料放置在球磨機中進行混料30 min；將充分混料的原料放在調(diào)節(jié)溫度為100 ℃的恒溫箱中干燥1 h；干燥后的原料分兩步造粒，將1/2的原料投入到轉(zhuǎn)速為30 r/min的圓球造粒機中，調(diào)節(jié)造粒機的角度，根據(jù)成球情況適量添加水，使第一次成球顆粒大小為40～50目；之后將剩余原料與母球一同放入造粒機中進行造粒，待第二次成球后取出顆粒，在篩網(wǎng)中篩出顆粒大小為20～30目的顆粒，放置在室內(nèi)干燥一天，將干燥后的顆粒放入高溫爐中煅燒，溫度設(shè)定如下：從0 ℃以5 ℃/min的升溫速率升至550 ℃并保溫30 min，之后繼續(xù)從550 ℃以4 ℃/min的升溫速率升溫至1 150 ℃經(jīng)過1 h保溫后，降至室溫。煅燒完成后用篩網(wǎng)篩出其大小為35～40目的油頁巖灰渣陶粒支撐劑。經(jīng)測試后所制造的油頁巖灰渣陶粒支撐劑并不理想，其抗壓強度和圓球度較低；造成這種原因有可能是造粒過程中轉(zhuǎn)速過低、實驗原料配方比例不正確或升溫階段沒控制好。該實驗還有待繼續(xù)探究。

5 結(jié)語

隨著對油田開采技術(shù)的深入開發(fā)，壓力開采技術(shù)也得到了進一步的發(fā)展，常規(guī)支撐劑已不滿足壓裂技術(shù)開采的需要，改性支撐劑的出現(xiàn)打破了壓裂技術(shù)中使用傳統(tǒng)支撐劑的局限性，使支撐劑的性能得到不斷地優(yōu)化，提高了原油采收率更好地應(yīng)用于石油工業(yè)開采，未來支撐劑的改性技術(shù)將得到進一步的發(fā)展，支撐劑的功能也將逐漸面向多樣化和智能化的方向發(fā)展[5]。