硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中廢酸、廢水的治理

孫亮(龍佰集團股份有限公司，河南 焦作 454191)

0 引言

我國目前生產(chǎn)的鈦白粉產(chǎn)品質(zhì)量與國外同類產(chǎn)品對比并無過多優(yōu)勢。導(dǎo)致出現(xiàn)這一情況的主要原因，在于我國鈦白粉細分市場未能獲得足夠關(guān)注，使得多數(shù)產(chǎn)品偏向于通用性，忽略了不同層級市場對產(chǎn)品的差別化需求，且在所產(chǎn)生的廢酸與廢水處理方面存在著諸多缺陷，進而產(chǎn)生了生產(chǎn)污染。廢酸中包含的大量硫酸鹽與可溶性鈦，將在一定溫度與酸度條件下生成結(jié)晶物質(zhì)，繼而增大設(shè)備與管路堵塞現(xiàn)象的發(fā)生風(fēng)險。因此，在當(dāng)下的可持續(xù)性經(jīng)濟發(fā)展背景下，深入分析治理硫酸法鈦白粉生產(chǎn)環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的廢酸與廢水的有效方案，具有重要的現(xiàn)實意義。

1 硫酸法鈦白粉產(chǎn)生廢酸除雜工藝的方法

首先是需要分析不同的礦源，應(yīng)對廢酸的具體雜質(zhì)含量予以確定。隨后即可檢測水解完成后的廢酸物質(zhì)，繼而明確礦源類型所帶來的廢酸物質(zhì)組成差異?？扇苄耘c不可溶性是廢酸中所產(chǎn)生雜質(zhì)的主要類型，偏鈦酸為不可溶性酸液中的主要物質(zhì)，一般選擇使用CN 過濾器即可將此物質(zhì)分離出來，達到規(guī)定的澄清度。澄清完成后的廢酸依舊無法達到使用目的，一般需要選擇合適的膜過濾其中的可溶性雜質(zhì)，才能夠達到實際使用要求[1]。經(jīng)過膜過濾完成后的純凈稀硫酸，通過雙效濃縮即可將其濃度提升至50%。當(dāng)下我國所使用的主流治理方案通常包括回收、綜合以及中和處理三種方式。以綜合利用為例，就是先將其中的雜質(zhì)除去后進行再利用，但這種方法整體來看運行成本偏高。

因鈦鐵礦的多樣性使得所產(chǎn)生的廢酸成分頗為復(fù)雜，而除雜的最終效果與設(shè)備的使用壽命之間存在著密切聯(lián)系，這也是多數(shù)工廠迫切需求一種較為經(jīng)濟的除雜方式的主要原因[2]。通過整理過往的廢酸處理經(jīng)驗，總結(jié)來看在未來的鈦白粉廢酸與廢水處理過程中應(yīng)重點關(guān)注以下二個問題：第一是不溶性鈦的去除。澄清過濾是廢酸處理的前期步驟，目的是將偏鈦酸細小顆粒去除；第二是需要確保濃縮每一層次的濃度與溫度控制效果[3]。這一過程的目的，在于避免出現(xiàn)濃縮產(chǎn)生的硫酸鹽晶體，從而降低換熱器的堵塞風(fēng)險。

2 廢酸與廢水治理關(guān)鍵技術(shù)與設(shè)計思想

2.1 設(shè)計思想

首先是需要明確不同類型的礦源所對應(yīng)產(chǎn)生的廢酸成分，以中試跟蹤的方式確定廢酸經(jīng)由過濾器處理后的懸浮物水平。完成這一任務(wù)后即可比對廢酸的固含量，挑選出合適的設(shè)備。若懸浮物達到了相應(yīng)要求，則將對廢酸中的微量元素所產(chǎn)生的雜質(zhì)予以深度檢測，并選擇使用不同類型的膜用以展開廢酸過濾實驗[4]。通過對不同孔徑的膜截留雜質(zhì)能力進行觀察，即可選擇出匹配實驗數(shù)據(jù)的澄清廢酸，并在達到澄清度要求后執(zhí)行雙效濃縮任務(wù)，進而對不同負壓與溫度背景下廢酸濃度與設(shè)備的堵塞情況進行分析，為后續(xù)的酸解與配酸提供完備條件。

2.2 治理關(guān)鍵技術(shù)

廢酸與廢水治理的關(guān)鍵技術(shù)主要為兩項。

(1)礦源和廢酸成分分析。針對不同礦源使用水解工藝后的廢酸檢測過程，這一環(huán)節(jié)選擇使用光譜儀對元素進行分析，能夠分析的濃度范圍較大。

(2)過濾、濃縮設(shè)備的優(yōu)化。一洗產(chǎn)生的廢酸經(jīng)由過濾器處理后將偏鈦酸分離出來，并將其返回至進料槽。作為一類常見的固液分離裝置[5]，CN 過濾器所使用的技術(shù)為高分子粒子吸附過濾，在懸浮過濾介質(zhì)的作用下將懸浮物吸附從而確保排除液體的澄清程度，一般需要將其吸附率控制在98.5%以上；經(jīng)由底部沉淀分離處理后將獲得具有較高濃度的偏鈦酸，并最終在過濾器的底部將其排除，在回收再利用不浪費的同時，也避免了設(shè)備出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。

高分子膜過濾器是稀廢酸澄清液的后續(xù)處理設(shè)備，其中包含的金屬雜質(zhì)將被分離，獲得澄清溶液；一洗后所產(chǎn)生的廢酸溶液上澄清液包括了可溶性雜質(zhì)，例如：鐵離子、鈣離子等；若稀廢酸包含的金屬可溶性離子過多將無法進行回收，從而降低了設(shè)備堵塞風(fēng)險，因此事先除雜極為關(guān)鍵。一般所使用的膜包含了1.2 μm 與0.2 μm 兩種孔徑類型，能夠在特定的溫度條件下進行過濾。需要在這一過程中留取部分體積滲透液，通過采取重量法對懸浮液存留的固體量進行測定，進而保證截留率的計算效果。

稀硫酸回收至雙效濃縮系統(tǒng)后，原有的稀硫酸濃度將提升至50%。經(jīng)過處理過后的澄清液將在被放置于雙效濃縮系統(tǒng)后采取低溫濃縮方法，將殘余的鈣鎂垢減少，并維持其30～45 ℃的溫度，在此過程中稀硫酸濃度將逐漸提升至50%。應(yīng)確保對酸濃度跟蹤的及時性，且需要提高對管道結(jié)垢情況的重視以免堵塞管道。

混配是將濃度分別為50% 與98% 的酸配置為91%濃度的酸，過程中需要將其作為鈦礦酸解的主要反應(yīng)酸使用[6]。完成除雜與濃縮任務(wù)后的廢酸，其澄清度與濃度滿足后續(xù)執(zhí)行配酸或回用任務(wù)的需求。相關(guān)工作人員應(yīng)對濃酸配置完成后的情況是否會對酸解指標造成影響的過程進行跟蹤，以保證廢酸處理與回收利用的有效性。

3 主要的廢酸除雜方案與組織方式

3.1 CN 過濾器使用

稀廢酸經(jīng)由一洗處理后即可在泵的幫助下將其送入至CN 過濾器，只需要將過濾器的進料閥打開，即可在完成生產(chǎn)任務(wù)的前提下，設(shè)定3～6 h 的漿料回收間隔，并在將過濾器底部排料閥打開后，注入漿料與白水，收集完成后的偏鈦酸將被返回至水洗進料槽。一旦漿料濃度變低，則需要保證閥門關(guān)閉的及時性。反吹環(huán)節(jié)，應(yīng)首先將進料閥關(guān)閉將進料過程停止，才能將排放閥打開，直至將液位控制在過濾器的隔板以下。隨后再度將漿料排料閥關(guān)閉，過濾器閥門關(guān)閉后即可將空氣卸壓閥門，并在反吹壓空的作用下使得空氣進入到球閥內(nèi)，完成一系類的操作任務(wù)后應(yīng)給予足夠的靜置時間，一般在5～10 min 左右，即可重新填料進行處理。

3.2 膜過濾器

壓力是使用該設(shè)備的主要驅(qū)動力，其介質(zhì)為過濾膜，具有將溶質(zhì)與溶劑分離的重要作用[7]。一般應(yīng)保證微濾膜孔徑在0.1 μm 以上，如此一來即可避免金屬離子的截留。截留的前提在于對重金屬離子進行處理，只有轉(zhuǎn)化為大小在 0.1 μm 以上的不溶態(tài)為例后才能使用微濾膜的方式確保將其完全去除。因此在使用膜過濾器前必須進行廢酸的預(yù)處理，從而保證各類金屬雜質(zhì)的分離完全性，獲得與標準相符的澄清稀硫酸。

3.3 雙效濃縮

完成膜分離處理任務(wù)后的清廢酸在泵的作用下進入到系統(tǒng)中，依照順序通過第一預(yù)熱器與第二預(yù)熱器。進入到二效分離器后通過轉(zhuǎn)料泵回到一效分離器內(nèi)，循環(huán)完畢后即可將其排放至濃廢酸桶內(nèi)。減溫減壓后的蒸汽將在達到一定工藝要求后進入到一效加熱室內(nèi)，并將二次蒸汽引入到二效加熱室，使得所生成的蒸餾水能夠進入到二效冷凝水桶中，并在專用的冷凝水泵的作用下使用第一預(yù)熱器預(yù)熱稀硫酸，并最終通過自流將其輸送至其他工段，繼而達到將濃度提升至50%的處理目的。

3.4 配酸回用

濃縮完成后的廢酸濃度在50% 左右，并需要依照一定比例在泵的作用下輸送至硫酸系統(tǒng)出料管位置。硫酸混合完畢后需要將其運送至硫酸罐內(nèi)，并在所安裝的陽極保護酸冷卻器的作用下，達到酸的冷卻目的，為后續(xù)的酸解回用提供完備條件。

3.5 工藝流程

(1)將原礦進行磨碎處理。依照對配料配比的工藝需求，將礦粉混合并處理至規(guī)定粒度，從而匹配酸解工藝的具體需求。

(2)酸解。由于鈦鐵礦中包含雜質(zhì)較多，通常將二氧化鈦分為可溶性與不可溶性兩類。所謂酸解就是分解可溶性雜質(zhì)形成懸濁液，并在重力的幫助下將不溶性雜質(zhì)去除。作為第一步的硫酸法制取鈦白粉的反應(yīng)，可將處理過后的礦物粉末加入到濃酸內(nèi)，并在相應(yīng)反應(yīng)條件下達到硫酸鹽的分解目的。

(3)對鈦液進行凈化。完成酸解的溶液需要在其中加入一定量沉降劑，并將不溶性顆粒去除，以達到溶液的初步凈化。固液分離的鈦液，與標準的懸浮物比例相匹配。隨后即可在泵的作用下展開冷凍結(jié)晶，該環(huán)節(jié)一般在冷凍鍋中進行，以硫酸亞鐵為核心，充分利用其伴隨溫度降低溶解度對應(yīng)降低這一性質(zhì)，在冷凍水的作用下將鈦液的熱量帶走，從而降低至合適溫度。如此大量的硫酸亞鐵產(chǎn)生結(jié)晶反應(yīng)，將雜質(zhì)鐵的含量降低，使得溶液中的亞鐵分離出來獲取到需求的溶液。

(4)水解。這一過程選擇使用的是外加晶種微壓水解技術(shù)。所謂外加晶種簡單來說就是定量晶種后將其放于水解槽內(nèi)，從而確保對水解粒子形狀以及大小的控制有效性。這一過程的完成基礎(chǔ)為合適設(shè)施與科學(xué)操作，需要相關(guān)人員確保對溫度以及流量的控制全面性，消除人為誤差，獲得最佳的水解工藝條件，確保產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。

(5)水洗。水洗任務(wù)完成的關(guān)鍵，在于分離二氧化鈦與母液，一般選擇使用摩爾洗滌方法，需要對開始水洗前10 min 的濾液進行預(yù)先抽取。

(6) CN 過濾。一洗完成后所獲得的稀廢酸經(jīng)由過濾器處理后即可獲得偏鈦酸，返回至H 進料槽后進行后續(xù)處理。玻璃鋼是過濾器使用的常規(guī)材質(zhì)，對酸與堿有著較強的耐受能力，耐受溫度一般被控制在65 ℃左右。在其內(nèi)部裝有0.5 m 左右高的懸浮介質(zhì)層，分布較為均勻且具有緊密排列特點，能夠?qū)λ械膽腋∥镞M行吸附，并在其表面逐漸形成濾餅層。濾餅層變厚的情況下，由于重力大于浮力，因此將會自然掉落至濃縮液放置區(qū)域。

(7)膜過濾。稀廢酸的清液使用泵將其打入至高分子膜過濾器內(nèi)，分離出一系列的金屬雜質(zhì)，繼而獲得較為清澈的滿足初始使用條件的澄清溶液。

(8)雙效壓縮。雙效壓縮系統(tǒng)中的稀硫酸，會獲得經(jīng)由蒸發(fā)處理的蒸汽并將其送入至一級換熱系統(tǒng)內(nèi)，使得其自身潛能獲得持續(xù)利用。在此期間，稀硫酸濃度將會持續(xù)提升，一般被控制在45%至55%的范圍內(nèi)側(cè)。

(9) 廢酸利用。50%濃度的硫酸與98%濃度的硫酸配置完成后的濃度為91%的酸，起到的主要作用是為鈦礦酸解提供反應(yīng)酸物質(zhì)，以保證后續(xù)的處理效果。

(10)組織方式。在實驗室中需要對不同礦源進行檢測，并明確外加晶種后的廢酸組成成分以及物質(zhì)的具體含量；稀硫酸經(jīng)由過濾器處理后將分離出偏鈦酸，設(shè)定的最終處理目標是使得偏鈦酸含量小于0.02 g/L，并將完成過濾的偏鈦酸放置于水洗槽內(nèi)；在專用泵的作用下能夠?qū)⑷芤褐械慕饘匐s質(zhì)分離出來，直至總鐵含量在1 g/L 以下才可將溶液輸送至雙效濃縮系統(tǒng)內(nèi)。兩組蒸發(fā)處理完成后，濃度將會被提升至50%以上，該環(huán)節(jié)需要確保產(chǎn)能與設(shè)備運行變化情況協(xié)調(diào)?；旌虾蟮?1%濃度的酸，一般被用于反應(yīng)鈦礦，應(yīng)對最終的成品質(zhì)量予以跟蹤處理。

依照國家相關(guān)標準，硫酸法鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)展開嚴格的酸性治理監(jiān)控方案，且需要對酸性廢水中所使用的處理流程與相應(yīng)的操作工藝予以判斷。在對出水量進行分析后，一般需要將pH 控制在在6～9，從而匹配排污標準。從工藝操作角度來看，需要預(yù)先對用于中和硫酸的物質(zhì)予以確定，測算產(chǎn)生硫酸鈣以確保沉降變化水平的控制效果。從設(shè)計角度來看，則應(yīng)做好沉降工藝段的選型工作，從而實現(xiàn)沉降整體效果的有效控制目標。

4 結(jié)語

綜上所述，在硫酸法鈦白粉的加工環(huán)節(jié)，應(yīng)嚴格比對廢料加工標準，對所使用的工藝規(guī)范要求予以科學(xué)判斷。同時，需要重點關(guān)注所使用的操作規(guī)范，選擇使用成熟的廢酸與廢水處理方案，從而實現(xiàn)預(yù)期的穩(wěn)定排放目標，為產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展奠定堅實基礎(chǔ)。