氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝分析

劉清海(龍佰集團(tuán)股份有限公司，河南 焦作 454191)

0 引言

鈦白粉是一種白色的多晶化合物，主要成分是二氧化鈦，是一種用途廣泛的化工顏料，不易發(fā)生反應(yīng)，密度小，不溶于水。硫酸法和氯化法是提煉鈦材料工業(yè)生產(chǎn)中最常用的兩種方法。硫酸法鈦白粉的生產(chǎn)工藝技術(shù)較為成熟，設(shè)備也較簡(jiǎn)單。但硫酸法生產(chǎn)流程較長(zhǎng)，消耗水和硫酸比較多且在生產(chǎn)的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的三廢物質(zhì)，對(duì)環(huán)保不利。氯化法技術(shù)較為復(fù)雜，對(duì)設(shè)備和原料的要求也較高。但是氯化法工藝技術(shù)相對(duì)較有利于環(huán)保，產(chǎn)品質(zhì)量也更高一些。在國(guó)家大力推進(jìn)綠色環(huán)保和“雙碳”戰(zhàn)略的背景下，我國(guó)鈦白粉產(chǎn)業(yè)應(yīng)大力發(fā)展氯化法生產(chǎn)工藝，淘汰硫酸法工藝。為此本文針對(duì)氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝進(jìn)行分析，提出一些措施和建議。

1 氯化法及硫酸法的基本原理

1.1 氯化法

氯化法是目前提煉鈦白粉最常用的工業(yè)方法之一，主要是通過(guò)將含有鈦元素的化合物和氯氣混合，讓其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成四氯化鈦。然后在采用蒸餾提純的方法進(jìn)行加工，經(jīng)氧化作用通過(guò)氣固進(jìn)行分離，便可以得到二氧化鈦，采用蒸氣或者是加熱處理的方法將氯從二氧化鈦中轉(zhuǎn)移出去，生成最終產(chǎn)品鈦白粉。

1.2 硫酸法

使用硫酸法的工藝進(jìn)行鈦白粉的生產(chǎn)，所使用的主要材料就是硫酸和鈦精礦。具體操作方法如下：首先將鈦精礦中加入硫酸，讓硫酸和鈦發(fā)生化學(xué)反生生成硫酸氧鈦(TiOSO4)。待完全反應(yīng)之后還要進(jìn)行提純處理，首先要過(guò)濾掉溶液中的不可溶物質(zhì)，然后再將溶液中的硫酸亞鐵使用真空結(jié)晶的方式去除。在所有提純步驟結(jié)束后，使用水解的方式將溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槠佀岬娜芤?，去除掉溶液中的其他礦性鹽類(lèi)。最后再通過(guò)高溫加熱的方式蒸發(fā)溶液中的水分，從而獲得晶體狀的二氧化鈦。

2 鈦白粉的生產(chǎn)現(xiàn)狀概述

硫酸法和氯化法是鈦白粉的主要制作方法，其中硫酸法的制作過(guò)程中產(chǎn)生較多的三廢，對(duì)環(huán)境的污染較為嚴(yán)重，并且生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品的質(zhì)量也不高。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)法規(guī)日趨嚴(yán)格，硫酸法制作鈦白粉的方法將逐漸以氯化法替代而趨于淘汰[1]。氯化法工藝相對(duì)于硫酸法工藝是較為先進(jìn)合理的工藝，但在生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)生成一定數(shù)量的有害物質(zhì)氯氣，其具有很強(qiáng)的毒性、腐蝕性，操作過(guò)程中還可能出現(xiàn)爆炸或是燃燒。因此，運(yùn)用氯化法生產(chǎn)鈦白粉的企業(yè)必須綜合考慮安全因素，掌握規(guī)避和防范各種危險(xiǎn)的措施和方法。

3 氯化法生產(chǎn)鈦白粉的工藝流程

氯化法作為現(xiàn)階段生產(chǎn)鈦白粉最常用的方法，生產(chǎn)流程分三個(gè)部分，分別是氯化、氧化和氧化后處理。

3.1 氯化

在氯化這一部分最重要的目的是對(duì)粗TiCl4的進(jìn)行提取，這個(gè)部分的操作程序無(wú)論是鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程還是在海綿鈦的生產(chǎn)中，提取的工藝幾乎沒(méi)有差別，一般是通過(guò)下面三種方法進(jìn)行提取的，分別為熔鹽氯化、固定床氯化、流化床氯化。雖然這三種方法都可以有效的制取粗TiCl4，但是在實(shí)際的工藝生產(chǎn)過(guò)程中，還是要根據(jù)不同的情況對(duì)采用相對(duì)應(yīng)的制取方法。經(jīng)歷一段時(shí)間的發(fā)展，固定床氯化工藝現(xiàn)在幾乎已被淘汰，熔鹽氯化法因?yàn)槟承┰驘o(wú)法對(duì)其進(jìn)行深入研究，因此最常用的方法就是流化床氯化技術(shù)。這種技術(shù)來(lái)源于國(guó)外，目前我國(guó)相關(guān)企業(yè)對(duì)于這項(xiàng)工藝技術(shù)的掌握還遠(yuǎn)不夠成熟，仍處于應(yīng)用的初期階段。

本文主要對(duì)流化床氯化技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)分析。流化床工藝需要使用沸騰狀態(tài)的氯化爐操作，市面上常見(jiàn)的沸騰氯化爐一般由金屬材料制作而成，并且在它的內(nèi)部需要砌筑上一層水冷套和具有耐火性的材料。這些都是為了能夠讓氯化爐在可控的溫度下進(jìn)行工作，如果有關(guān)操作失誤或工作沒(méi)有做到位，就可能導(dǎo)致氯化爐的爐況受損，影響生產(chǎn)。要將金紅石礦或者是富含大量鈦材料的高鈦渣打磨成粉，在氧化工序中循環(huán)返回的氯氣由沸騰爐的底部加入。正常情況下進(jìn)行氯化反應(yīng)適合的環(huán)境溫度是要在925～1 010 ℃之間，鈦礦粉在這樣的反應(yīng)條件下最終產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的氯化物，產(chǎn)生的同時(shí)隨著氣體一起從氯化爐溢出。當(dāng)所有的反應(yīng)結(jié)束后生成物氣體可通過(guò)專(zhuān)業(yè)的旋風(fēng)分離器進(jìn)行分離，在這個(gè)過(guò)程中固體的粉末和那些極不易揮發(fā)的氯化物進(jìn)行徹底的分離。

分離出的氯化物可以進(jìn)一步通過(guò)冷卻的方法再次進(jìn)行分離。分離的第一步是先要分離亞鐵中存在的氯化物，接下來(lái)就是要分離中沸點(diǎn)的三氯化鐵，再然后使用冷四氯化鈦噴淋等相類(lèi)似的方式方法使其被冷凝，收集產(chǎn)生的四氯化鈦。最后通過(guò)過(guò)濾的方式就可以得到了粗制的四氯化鈦。

3.2 氧化

在氯化工段的得到的四氯化鈦需要經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為二氧化鈦產(chǎn)物。在得到二氧化鈦的操作流程中，需要工作人員將在氯化工段中得到的四氯化鈦、氧氣以及成核劑共同放在反應(yīng)器中，加入到反應(yīng)器之后在對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行高溫加熱。一般來(lái)說(shuō)工作環(huán)境的溫度需要控制在800 ℃以上，而主要的反應(yīng)流程環(huán)境溫度要保持在1 300～1 800 ℃，在這樣得到溫度環(huán)境下才能夠?qū)⒀趸糠值淖罱K效果達(dá)到最佳狀態(tài)。被反應(yīng)出的氣流必須通過(guò)低溫狀態(tài)下不斷循環(huán)的氯氣使其冷卻到700 ℃以下，然后再通過(guò)管路使它的溫度冷卻至200 ℃左右，這狀態(tài)下的氯氣中會(huì)有一些二氧化鈦。最后的步驟就是使用布袋收集器和旋風(fēng)分離器將二氧化鈦進(jìn)行分離，之后通過(guò)脫氯技術(shù)處理將它收集起來(lái)，準(zhǔn)備進(jìn)入到后處理工序[2]。

3.3 后處理

(1)打漿處理操作。這個(gè)部分的操作過(guò)程主要就是把之前收集起來(lái)的二氧化鈦料放到指定的打漿槽中，然后加入適量的分離劑和脫鹽水，待一切準(zhǔn)備工作完成后，再進(jìn)行打漿，最后得到的符合預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)的漿液。

(2) 研磨操作流程。首先要把符合標(biāo)準(zhǔn)的漿液投入至研磨機(jī)的進(jìn)料槽中進(jìn)一步分離，之后將分離出來(lái)的材料通過(guò)研磨機(jī)進(jìn)行研磨，研磨的標(biāo)準(zhǔn)為1 μm。將打磨后的材料經(jīng)過(guò)磨后貯槽中進(jìn)行分級(jí)，將研磨不充分的材料返工進(jìn)行二次研磨，得到的細(xì)料進(jìn)到下一工序。

(3)稱(chēng)量及表面處理。將得到的細(xì)料稱(chēng)量之后放入對(duì)應(yīng)的表面處理罐中進(jìn)一步去處理，處理后可以直接送入到過(guò)濾的工序中了。

(4)吸濾、清洗及干燥分離。將表面處理完成后的材料送到吸片槽中，其中槽內(nèi)的葉濾機(jī)可以對(duì)漿料進(jìn)一步吸取過(guò)濾，吸濾之后要把葉濾機(jī)完全放入到滿(mǎn)是脫鹽水的容器中再次進(jìn)行清洗，清洗后的漿料就可以被放入到準(zhǔn)備好的卸料槽中。然后還要對(duì)其中的漿料進(jìn)行干燥的操作程序，充分干燥漿料；充分干燥的漿料在氣流粉碎機(jī)中粉碎，粉料直徑標(biāo)準(zhǔn)控制在0.3 μm上下，然后將微粒蒸汽旋風(fēng)進(jìn)一步吸收，再送到相應(yīng)的空氣風(fēng)機(jī)中，粉碎過(guò)后的漿料在空氣風(fēng)機(jī)中充分冷卻；粉料分離，再次使用過(guò)濾袋進(jìn)行第二次分離操作，之后進(jìn)入到包裝工序。

(5) 包裝、儲(chǔ)藏。在對(duì)二氧化鈦的成品進(jìn)行包裝儲(chǔ)藏的過(guò)程中，首先要把它放到準(zhǔn)備好的螺旋輸送機(jī)中，螺旋輸送機(jī)會(huì)把顆粒送到成品的倉(cāng)庫(kù)中，再依據(jù)它的包裝大小來(lái)對(duì)它采取不同的包裝處理方法。

4 廢渣和廢水的處理及尾氣的綜合利用

廢氣和廢水以及固態(tài)廢物是氯化法生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的主要廢物，被稱(chēng)為“三廢”。生產(chǎn)過(guò)程中的不同階段所產(chǎn)生的廢物種類(lèi)也有所不同。這些對(duì)環(huán)境的污染非常嚴(yán)重，因此需要通過(guò)有效措施處理，部分可轉(zhuǎn)換成為可利用資源。

4.1 廢渣及廢水的處理方法

采用氯化法生產(chǎn)鈦白粉的優(yōu)點(diǎn)非常多，比如：工藝耗能低、自動(dòng)化程度高、成品質(zhì)量佳等。但是該工藝不可避免在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生廢渣和廢水，企業(yè)需要采用有效的方式，對(duì)這些廢渣和廢水進(jìn)行處理，減少對(duì)環(huán)境的破壞和污染。

4.1.1 廢渣的處理辦法

在通過(guò)氯化法生產(chǎn)鈦白粉時(shí)，很容易會(huì)產(chǎn)生許多氯化后的廢渣和氫氧化物的廢渣，處理這些廢渣的方法有很多，比如采取壓濾、溶解或者中和分類(lèi)等方法進(jìn)一步處理，具體詳細(xì)操作過(guò)程如下：

(1)可以先通過(guò)換熱器對(duì)存在的廢渣先進(jìn)行冷卻的處理，然后將廢渣儲(chǔ)存在準(zhǔn)備好的壓濾機(jī)的供料槽中，最后通過(guò)泵送的方式把這些渣漿放至壓濾機(jī)中再次進(jìn)行過(guò)濾處理。

(2)在過(guò)濾渣漿的過(guò)程中，為了能夠讓過(guò)濾后的結(jié)果更加清晰明顯，可以使用批次間歇的操作方法處理渣漿，單次的漿渣處理量通?？梢钥刂圃?～15 m3，過(guò)濾后還要對(duì)其進(jìn)行洗滌操作，然后利用壓縮機(jī)將其中水分進(jìn)一步壓縮出，在進(jìn)行第二次洗滌過(guò)程中，此時(shí)就可以加大洗滌的用水量，使洗滌的結(jié)果更加徹底。

(3)當(dāng)濾液電導(dǎo)率達(dá)到了固定的工藝標(biāo)準(zhǔn)后，可以把這些濾液送至洗滌水槽中，下一次進(jìn)行洗滌可以再次使用，通過(guò)這種方式達(dá)到節(jié)約用水的效果。將第二洗滌過(guò)后的濾餅通過(guò)壓榨機(jī)將水分壓干，并利用空氣壓縮機(jī)，最終將濾餅中還存在的水分壓干。

(4)金屬的氯化物溶液儲(chǔ)存槽中通常會(huì)存有許多的氯化鐵濾液，因此要把它送到中和槽中使它進(jìn)行中和反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)氯氣洗滌器最終完成廢水的處理。被處理過(guò)的濾餅一般屬于惰性廢渣，這樣的惰性廢渣中水的含量通常在50% 以上，并且二氧化鈦的含量一般會(huì)在15%上下浮動(dòng)，剩下的基本都是石油焦。

4.1.2 廢水的日常處理方法

通過(guò)氯化法生產(chǎn)的鈦白粉在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，通常可以使用下面3 種方式進(jìn)一步處理：

(1)通過(guò)石灰乳和廢水進(jìn)行中和反應(yīng)處理，獲得氫氧化鐵的沉淀物，將分離洗滌出廢渣可直接運(yùn)輸至固定的渣場(chǎng)統(tǒng)一處理，在分離工作過(guò)程中還將產(chǎn)生氯化鈣廢水，這類(lèi)廢水可以直接排放到廢水槽中，進(jìn)行蒸發(fā)處理。

(2)需要注意的是，在對(duì)廢水通過(guò)石灰乳進(jìn)行處理時(shí)，第一步要把石灰乳放到儲(chǔ)槽中，之后在儲(chǔ)槽中加入酸性廢水、金屬氯化物溶液，再將溶液放到蒸發(fā)裝置進(jìn)行結(jié)晶處理，對(duì)其中產(chǎn)生的二水氯化鈣一定要回收處理。

(3)在過(guò)濾環(huán)節(jié)中，通常會(huì)產(chǎn)生一些含鹽廢水，這些廢水中含有二氧化鈦、硫化鈣。處理操作流程如下：廢水先進(jìn)行沉降，再把廢水放到準(zhǔn)備好的含鹽廢水處理裝置中，使用反滲透膜處理廢水，處理后的廢水可以變?yōu)榭裳h(huán)使用的可使用水，其中包含的較少部分的濃水可通過(guò)蒸發(fā)操作進(jìn)行自然蒸發(fā)。這樣就可以把含鹽的一些廢水進(jìn)行二次利用了，不僅能夠減少?gòu)U水的排放，同時(shí)還起到節(jié)約用水的效果。

4.2 尾氣的綜合利用

氯化法制作鈦白粉時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量尾氣，這些尾氣的產(chǎn)生將直接影響尾氣系統(tǒng)的正常運(yùn)行，因此對(duì)尾氣進(jìn)行有效處理是非常有必要的。具體的應(yīng)對(duì)措施如下：可以在原有的硬件設(shè)備中新增一個(gè)淋洗塔，新增的淋洗塔能過(guò)對(duì)二氯氧化鈦進(jìn)行處理，而且還能夠通過(guò)將新增的淋洗塔和原有的兩個(gè)淋洗塔組成新的氯化尾氣的處理工藝。通過(guò)新加入的淋洗塔能有效地除掉尾氣中含有的四氯化鈦和四氯化硅，當(dāng)淋洗液中的二氧化鈦濃度達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)就可以進(jìn)行重復(fù)利用了。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上，鈦白粉作為無(wú)機(jī)化工顏料，其用途非常廣泛。為了能夠讓其在被使用的過(guò)程中發(fā)揮出最大作用，要在生產(chǎn)過(guò)程中保證質(zhì)量。氯化法生產(chǎn)能耗低、自動(dòng)化的程度高，相比原有的硫酸法工藝更科學(xué)合理，對(duì)資源的利用與對(duì)環(huán)境的保護(hù)更為有利，氯化法已成為各大企業(yè)通常都使用的鈦白粉生產(chǎn)主要工藝。在進(jìn)行氯化法去生產(chǎn)鈦白粉的操作中，還需要進(jìn)一步細(xì)化，對(duì)每一項(xiàng)生產(chǎn)工藝流程都應(yīng)制定嚴(yán)格的工藝要求，以保證鈦白粉的生產(chǎn)質(zhì)量。氯化法鈦白粉的生產(chǎn)將伴隨有一定數(shù)量的污染物質(zhì)產(chǎn)生，因此要重視控制與合理處置，努力降低環(huán)境被污染的概率。此外還要對(duì)尾氣進(jìn)行綜合性利用，變廢為寶，進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)的效益。