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    織物纖維定性檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展及其標(biāo)準(zhǔn)化現(xiàn)狀

    2023-01-03 05:39:10李夢(mèng)晨李亞輝李俊芳楊海峰席廣成
    關(guān)鍵詞:光譜法曼光譜拉曼

    李夢(mèng)晨 李亞輝 李俊芳 楊海峰 席廣成

    (中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院工業(yè)與消費(fèi)品安全研究所,北京 100176)

    織物纖維在輕工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,如皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋業(yè)中的紡織面料鞋、羽絨服面料等,家具制造業(yè)中的沙發(fā)、床、轉(zhuǎn)椅等家具的表面織物,娛樂(lè)用品制造業(yè)中的娃娃玩具紡織面料等,對(duì)人民的日常生活有重要影響。

    隨著技術(shù)的不斷發(fā)展,人們對(duì)于紡織品的消費(fèi)理念不斷升級(jí),越來(lái)越多的高性能新型紡織纖維品出現(xiàn)在人們的視野中,不僅出現(xiàn)了大量的新型化學(xué)纖維,而且多種化學(xué)纖維與天然纖維的混紡或交織品也越來(lái)越多。不同的織物纖維有不同的特點(diǎn),對(duì)纖維鑒定技術(shù)的要求也復(fù)雜多樣,因此及時(shí)結(jié)合檢測(cè)鑒別技術(shù)的發(fā)展,開發(fā)新型的檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù),提高纖維檢測(cè)的精準(zhǔn)度和效率,簡(jiǎn)化檢驗(yàn)流程具有重要意義[1]。

    對(duì)織物纖維的鑒別技術(shù),簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō),主要是通過(guò)檢測(cè)、分析纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)、外觀形態(tài)、物理與化學(xué)性能的差異,來(lái)將其進(jìn)行區(qū)分。纖維含量是代表紡織品質(zhì)量和性能的一個(gè)重要項(xiàng)目,在進(jìn)行檢測(cè)時(shí),首先需要對(duì)紡織品含有的纖維種類進(jìn)行定性,在確定紡織品纖維組分的基礎(chǔ)上,再對(duì)各種組分的含量進(jìn)行檢測(cè)。目前,傳統(tǒng)的鑒別方法主要有顯微鏡觀察法、燃燒法、化學(xué)溶解法、熔點(diǎn)試驗(yàn)法等,但以上鑒別方法已經(jīng)不能滿足日益復(fù)雜的纖維檢測(cè),呈現(xiàn)出了一定的局限性。例如莫代爾、粘膠纖維、萊賽爾3 種再生纖維,它們?cè)陲@微鏡下的形態(tài)以及燃燒現(xiàn)象很相似,難以很好地區(qū)分;還有化學(xué)溶解法,其常用的幾種有毒的化學(xué)檢測(cè)試劑,會(huì)對(duì)檢驗(yàn)人員的生命安全、環(huán)境保護(hù)等帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)[2]。

    本文系統(tǒng)總結(jié)傳統(tǒng)纖維織物檢驗(yàn)方法,調(diào)研了國(guó)內(nèi)外纖維檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀,綜述了基于光譜法的織物纖維檢測(cè)技術(shù)和其應(yīng)用情況,主要有紅外光譜、X 射線衍射、拉曼光譜,并對(duì)織物纖維檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

    1 織物纖維的傳統(tǒng)檢測(cè)方法

    近年來(lái),隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,出現(xiàn)了很多定性分析纖維的方法,主要分為化學(xué)分析法和物理分析法兩類。其中,化學(xué)分析法主要有燃燒法、染色法、溶解法等,物理分析方法主要有感官法、熔點(diǎn)法、顯微鏡法等。在日常分析檢測(cè)中,僅憑一種方法很難完成對(duì)含多種纖維的織物的鑒定,大多需要采用多種分析方法融合使用。

    1.1 化學(xué)分析法

    (1)燃燒法

    燃燒法是在纖維鑒定中常用的方法之一,操作方法簡(jiǎn)單、高效,主要是通過(guò)對(duì)纖維燃燒時(shí),靠近火焰、在火焰中、離開火焰時(shí)的狀態(tài),是否容易燃燒,是否有熱塑性,以及燃燒時(shí)散發(fā)的氣味,燃燒后灰燼的形態(tài)等進(jìn)行鑒別。該方法主要是用來(lái)鑒別纖維大類,如纖維素纖維靠近火焰時(shí)快速燃燒,有焦紙氣味,灰燼為灰白色;合成纖維靠近火焰時(shí)會(huì)收縮,有熔滴現(xiàn)象,灰燼多為硬球塊體;蛋白質(zhì)纖維靠近火焰時(shí)慢慢燃燒,離開火焰后慢慢熄滅,有臭雞蛋氣味,燃燒后有黑色松脆灰燼,這是我們?nèi)粘I钪需b別動(dòng)物毛類制品常用的方法之一。

    王新靈[3]通過(guò)燃燒法鑒別羊毛和羊絨,雖然兩者都屬于天然的動(dòng)物纖維,但在燃燒時(shí)還是有略微區(qū)別。羊毛燃燒時(shí),會(huì)伴有冒煙起泡現(xiàn)象,有燒焦毛發(fā)氣味,灰燼多且呈現(xiàn)為光澤的黑色松脆塊狀;羊絨燃燒時(shí),情況與羊毛相似,略有不同的是,羊絨能夠迅速燃燒,呈松脆狀,一壓就碎。此方法雖然操作簡(jiǎn)單,但主觀性較強(qiáng),在分辨相似纖維時(shí)還需要采用其他手段予以輔助驗(yàn)證。

    (2)染色法

    染色法鑒別纖維,主要是利用不同纖維對(duì)染料上色有不同的反應(yīng),通過(guò)區(qū)分染色效果來(lái)區(qū)別纖維種類,選用的染料有品紅、靛藍(lán)、苦味酸等顏色明顯的染料。染色法一般可分為冷染法和沸染法,主要看是否需要加熱,同一種纖維用不同的染色方法也會(huì)出現(xiàn)不同的顏色,如棉纖維采用冷染法是紫色,用沸染法是土黃色。李艷紅[4]等人用染色法區(qū)分羊絨和羊毛,由于羊絨比表面積大,鱗片薄且稀疏,染料分子易向內(nèi)部擴(kuò)散,故羊絨纖維比羊毛纖維的上染率高。

    (3)溶解法

    溶解法是一種最常用的紡織品纖維定量檢測(cè)方法,工作原理是采用鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉等化學(xué)試劑,溶解掉需要檢測(cè)的紡織品中的某種纖維,得到剩余物質(zhì),然后對(duì)這些剩余樣品進(jìn)行清洗、過(guò)濾、烘干、冷卻等處理,稱量剩余樣品的重量,通過(guò)差值計(jì)算,得出溶解部分的含量。該方法一般是在知道紡織品纖維成分后,對(duì)其中某種纖維進(jìn)行定量分析時(shí)使用,此外該方法對(duì)檢測(cè)人員有一定要求,需要檢測(cè)人員準(zhǔn)確把握溶劑濃度、加熱溫度、纖維溶解速度等,檢驗(yàn)效率相對(duì)較低,對(duì)樣品也有一定的損耗。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用到具有一定溶解性質(zhì)的試劑,對(duì)檢測(cè)人員的身體健康可能有一定影響,對(duì)化學(xué)試劑的處理也會(huì)面臨廢水處理等一系列環(huán)保問(wèn)題[5]。

    1.2 物理分析法

    (1)感官法

    感官鑒別法是一種非常傳統(tǒng)的鑒別方法,通過(guò)人的感覺器官來(lái)感受纖維的外觀形態(tài)、色澤、纖維長(zhǎng)短、彈性、硬挺度、冷暖感等來(lái)判斷纖維大類。例如,相比于化學(xué)纖維,天然纖維的長(zhǎng)度、粗細(xì)差別較大,含雜質(zhì)較多,色澤表現(xiàn)不均一等。各種天然纖維差別也比較明顯,如棉纖維手感柔軟,苧麻纖維則較粗硬,蠶絲纖維則具有獨(dú)特的光滑冷感;其長(zhǎng)度差別也較大,蠶絲很長(zhǎng),棉纖維則很短,羊毛和苧麻纖維介于兩者之間;其所含的雜質(zhì)種類差別也較大,與天然纖維的生長(zhǎng)生產(chǎn)環(huán)境關(guān)系很大,棉纖維中易含有碎葉、種子類雜質(zhì),苧麻中易含有枝葉、麻碎屑等,羊毛則可能會(huì)有糞尿、汗?jié)n、油脂等。個(gè)別的化學(xué)纖維,也有其明顯特性便于區(qū)分,如氨綸彈性非常大等。

    (2)熔點(diǎn)法

    熔點(diǎn)法可以用來(lái)鑒別合成纖維中的纖維種類,其原理是各合成纖維的熔融特性不同,通過(guò)儀器記錄纖維消失時(shí)的溫度即為纖維的熔點(diǎn),對(duì)比各種纖維熔點(diǎn),來(lái)推斷其纖維種類。對(duì)于某些化學(xué)纖維的熔點(diǎn)比較接近,或者有些纖維沒有明顯的熔點(diǎn)時(shí),該方法不太適用。一般熔點(diǎn)法不作為單獨(dú)的鑒定方法使用,而是作為一種驗(yàn)證輔助方法。

    (3)顯微鏡法

    顯微鏡法就是利用顯微鏡儀器,對(duì)纖維的橫截面、縱截面進(jìn)行觀察,通過(guò)對(duì)紋理變化、外觀形態(tài)等進(jìn)行物理上的鑒別,來(lái)判斷纖維種類。這種方法看似簡(jiǎn)單,但相比其他物理方法是比較精密的一項(xiàng)工作,需要工作人員觀察仔細(xì)、責(zé)任心強(qiáng)。有的纖維外觀形態(tài)差異不大,或檢測(cè)人員經(jīng)驗(yàn)不豐富、觀察不仔細(xì)時(shí),就容易出現(xiàn)鑒別錯(cuò)誤的情況,通常通過(guò)該方法進(jìn)行初步鑒別后,有時(shí)還需要再借助其他方法進(jìn)行驗(yàn)證。

    由于顯微鏡法是主觀而非客觀的測(cè)試方法,不同檢測(cè)人員之間對(duì)纖維的主觀判定不同可能會(huì)出現(xiàn)不同的檢測(cè)結(jié)果[6],為了解決這一難題,業(yè)內(nèi)開展了關(guān)于圖像處理和識(shí)別技術(shù)的研究。運(yùn)用數(shù)字圖像處理技術(shù),開發(fā)對(duì)應(yīng)的自動(dòng)化檢測(cè),代替人工檢測(cè),可有效提高工作效率和檢測(cè)精度。

    應(yīng)樂(lè)斌[7]將數(shù)字圖像處理技術(shù)應(yīng)用于織物經(jīng)緯密度和纖維混紡比的檢測(cè),提出了一種基于圖像處理技術(shù)檢測(cè)織物經(jīng)緯密度的快速可靠檢測(cè)方法,和一種基于纖維縱向顯微圖像,對(duì)混紡織物纖維的自動(dòng)識(shí)別方法,并編寫了能夠人機(jī)交互的混紡比檢測(cè)軟件。李學(xué)佳[8]等人研究了圖像處理技術(shù)在纖維細(xì)度檢測(cè)、纖維含雜量檢測(cè)、羊絨與羊毛纖維鑒別等方面的應(yīng)用。潘全[9]等人研究了圖像處理技術(shù)和采集技術(shù)在棉麻織物纖維含量測(cè)定中的應(yīng)用,對(duì)纖維進(jìn)行全局視場(chǎng)的掃描,通過(guò)自動(dòng)提取、測(cè)量、識(shí)別、統(tǒng)計(jì)等,能高效、準(zhǔn)確得出棉麻含量。邵金鑫[10]等人研究了圖像處理技術(shù)在人眼無(wú)法識(shí)別的高速棉纖維梳理圖像中的應(yīng)用,通過(guò)提取去噪、超分辨率重構(gòu)、多尺度邊緣檢測(cè)、增強(qiáng)算法勾畫等操作,得到可供人眼識(shí)別的清晰圖像。

    2 織物纖維檢測(cè)的新型檢測(cè)技術(shù)及應(yīng)用

    經(jīng)常使用的纖維鑒別方法,無(wú)論是物理方法還是化學(xué)方法都有一定的局限性。例如,顯微鏡法雖然是一種最直觀的鑒別方法,但是只是適合形態(tài)特征明顯的天然纖維及部分再生纖維,形態(tài)特征差別不大的合成纖維不適合此法,并且該方法受人為主觀影響較大;化學(xué)溶解法,使用面積較廣,但是實(shí)驗(yàn)中使用的有害化學(xué)溶劑對(duì)檢測(cè)人員健康和環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生影響;燃燒法簡(jiǎn)單便捷,但一般只適用于燃燒特征比較明顯的天然纖維或纖維大類,不適用于細(xì)分合成纖維以及復(fù)合纖維等[11]。

    便捷、高效、環(huán)保、準(zhǔn)確的纖維鑒定方法已經(jīng)成了紡織品檢測(cè)人員的追求目標(biāo),近年來(lái),為了適應(yīng)纖維加工工藝發(fā)展的需要,大量基于光譜技術(shù)的檢測(cè)方法也被應(yīng)用于纖維的檢測(cè)及鑒定過(guò)程,主要包括紅外光譜法、X 射線衍射法、拉曼光譜法。

    2.1 紅外光譜法

    紅外光譜法是通過(guò)測(cè)定纖維超分子結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度和取向度來(lái)鑒別纖維,可對(duì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確定量和微量分析。紅外光譜法的檢測(cè)原理是當(dāng)連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光照射到樣品時(shí),物質(zhì)分子會(huì)選擇性吸收與其所含官能團(tuán)固有振動(dòng)頻率相等的紅外光,發(fā)生能級(jí)的躍遷,從而產(chǎn)生紅外吸收光譜,故紅外譜帶反應(yīng)了分子中基團(tuán)、化學(xué)鍵信息。不同纖維的官能團(tuán)不同,或單體的連接方式和空間相對(duì)關(guān)系不同,其產(chǎn)生的紅外吸收峰的峰位和強(qiáng)度都會(huì)有所差異,將試樣的紅外光譜與已知紅外光譜進(jìn)行比較從而鑒別出纖維種類。

    紅外光譜法具有檢測(cè)樣品無(wú)損壞、靈敏度高、操作便捷等優(yōu)點(diǎn),但也有一定的缺點(diǎn),如對(duì)測(cè)試環(huán)境溫度要求高、制樣復(fù)雜、檢測(cè)周期長(zhǎng)等。在織物纖維成分檢測(cè)中常用到的紅外光譜技術(shù)主要有:傅立葉變換紅外光譜法、變換衰減全反射紅外光譜法、近紅外漫反射光譜法、顯微紅外光譜法。不同的檢驗(yàn)方法有不同的主要檢驗(yàn)范圍和相應(yīng)的纖維種類,需要結(jié)合實(shí)際情況,選取合適的檢驗(yàn)方法。

    (1)傅立葉變換紅外光譜法

    常規(guī)的紅外光譜法不僅可以對(duì)纖維進(jìn)行定性、定量分析,還可以對(duì)一些樣品進(jìn)行混紡率的測(cè)定,以及纖維結(jié)構(gòu)性能的分析,該方法技術(shù)比較成熟,廣泛應(yīng)用于織物纖維檢測(cè)中[12]。在纖維種類鑒定方面,紅外光譜法可以鑒別棉與麻、羊毛與羊絨、棉與粘膠等化學(xué)結(jié)構(gòu)相似但物理特性不同的纖維[13]。在混紡率測(cè)定方面,程鑫橋[14-15]等人研究了紅外光譜法在人造革基布纖維以及羊毛/腈綸混紡物的定量分析中的應(yīng)用,分析了粘纖、滌綸及其混合物和羊毛、腈綸及其混合物紅外光譜特征,建立了其混合物定量分析模型。在纖維結(jié)構(gòu)分析方面,胡文冉[16]等人通過(guò)一種化學(xué)預(yù)處理達(dá)到棉花纖維細(xì)胞壁斷裂破碎而細(xì)胞壁組分結(jié)構(gòu)不破壞的效果,使用紅外光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)棉花纖維細(xì)胞壁真實(shí)結(jié)構(gòu)的分析。

    (2)衰減全反射紅外光譜法

    衰減全反射紅外光譜法是一種通過(guò)樣品表面的反射信號(hào)分析物質(zhì)表層有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分的結(jié)構(gòu)信息的方法,克服了紅外光譜制作樣品復(fù)雜、繁瑣的缺點(diǎn),無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理,可直接進(jìn)行光譜掃描,獲取的譜圖特征峰尖銳,易識(shí)別,可準(zhǔn)確檢測(cè)出纖維種類。衰減全反射紅外光譜法適用于鑒定二組分織物和少量的三組分織物,不適合鑒定更多組分的紡織物[12]。魏子涵[17]等人采用衰減全反射紅外光譜法測(cè)試了大量的單組分及二組分混紡織物,建立了滌綸/棉、滌綸/羊毛、滌綸/錦綸、蠶絲/棉、滌綸/粘膠等純紡及混紡織物的圖譜庫(kù)。

    (3)近紅外光譜法

    物體對(duì)光的散射率會(huì)隨著波長(zhǎng)的減少而增大,近紅外光譜是780 nm~2 526 nm 范圍的電磁波,其波長(zhǎng)比中紅外區(qū)短,所以散射率會(huì)更高,得到的信噪比會(huì)更高,線性范圍也更寬。近紅外光譜是一種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法、數(shù)學(xué)模型、光譜儀器相結(jié)合的分析技術(shù),具有快速、準(zhǔn)確、無(wú)損、高效、綠色無(wú)污染、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[18],適用于固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)樣品的檢測(cè),在織物成分分析中具有優(yōu)越性,尤其在纖維含量定量分析中有大量的應(yīng)用[19]。

    張帆[20]等人應(yīng)用近紅外光譜法研究了281 個(gè)棉-氨綸混紡樣品,分析了樣品顏色和織物結(jié)構(gòu)的影響,建立了棉-氨綸混紡織物的纖維含量的近紅外定量模型,實(shí)現(xiàn)了棉-氨綸混紡纖維的高效化、無(wú)害化檢測(cè)。王京力[21]等人利用近紅外光譜法研究了200 個(gè)棉-聚酯-氨綸混紡樣品,利用偏最小二乘法建立棉-聚酯-氨綸混紡物校正模型,縮短了檢測(cè)時(shí)間,提高了檢測(cè)效率。劉榮欣[22]等人采集了134 個(gè)毛滌混紡織物的近紅外光譜,建立了毛滌混紡織物中毛含量定量校正模型。管麗媛[23]等人利用近紅外光譜法分析亞麻纖維化學(xué)成分,建立亞麻纖維化學(xué)成分的近紅外模型。田玲玲[24]等人利用近紅外光譜法對(duì)103 個(gè)桑蠶絲-氨綸兩組分含量進(jìn)行檢測(cè),采用光譜定標(biāo)新算法建立定標(biāo)數(shù)據(jù)庫(kù)。彭玉梅[25]等人應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)采集了66 份苧麻材料的光譜,建立了苧麻粗纖維含量的校正模型。

    (4)顯微紅外光譜技術(shù)

    常規(guī)紅外光譜與紅外顯微鏡附件的組合,就可進(jìn)行顯微紅外光譜分析,可以進(jìn)行單根纖維的檢測(cè)。與常規(guī)紅外光譜相比,顯微紅外光譜的制樣要求少,有可能不需要制樣,不破壞樣品,實(shí)現(xiàn)無(wú)損檢測(cè)。進(jìn)入顯微鏡的光束被聚焦后,照射在樣品的光斑在微小的空間內(nèi)有非常高的光通量,所以顯微紅外光譜法可以檢測(cè)微小尺寸樣品,是一種微量分析技術(shù)[26]。

    顯微紅外光譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)有:樣品需求量極少、檢測(cè)靈敏度高、檢測(cè)限低、樣品制備簡(jiǎn)單且無(wú)損害、可實(shí)現(xiàn)顯微鏡對(duì)樣品待分析部位定位和觀測(cè)等。在纖維檢驗(yàn)中能夠進(jìn)行種類鑒別,對(duì)于難分離的混合纖維的測(cè)試有突出優(yōu)勢(shì),能夠鑒別單根雙組分纖維的成分,為各種混紡纖維的鑒別提供簡(jiǎn)便有效的方法,是對(duì)現(xiàn)有檢測(cè)方法的有效補(bǔ)充[12]。

    2.2 X 射線衍射法

    由于不同種類的纖維X 射線衍射圖譜具有不同特性,根據(jù)X 射線衍射的方向和強(qiáng)度確定纖維晶細(xì)胞的晶系、晶粒尺寸、結(jié)晶度和取向度,達(dá)到鑒別纖維的目的。X 射線衍射法的原理是由于每種結(jié)晶物質(zhì)都具備其特有的結(jié)構(gòu)參數(shù),當(dāng)波長(zhǎng)等于原子間距離的準(zhǔn)直電磁波束與晶體中分子的周期性陣列相互作用時(shí),就會(huì)發(fā)生衍射,產(chǎn)生獨(dú)特的衍射花樣,該衍射花樣正好可以表示該物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。X 射線衍射作為研究材料內(nèi)部晶態(tài)結(jié)構(gòu)的重要方法之一,并且具有無(wú)損檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn),其在纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究方面有大量的應(yīng)用。

    李龍[27]等人利用X 射線衍射來(lái)檢測(cè)棉稈皮纖維,根據(jù)X射線衍射圖的分峰結(jié)果計(jì)算棉稈皮纖維的結(jié)晶度、結(jié)晶指數(shù)和晶粒尺寸等結(jié)晶結(jié)構(gòu)參數(shù)。張超[28]等人研究了X 射線衍射法在錦綸66 纖維中的應(yīng)用,并根據(jù)X 射線衍射圖譜計(jì)算出錦綸66 纖維的結(jié)晶度、取向度等結(jié)晶結(jié)構(gòu)參數(shù)。許鵬[29]使用XRD 和拉曼光譜技術(shù)研究了在發(fā)育階段過(guò)程中,棉纖維的纖維素結(jié)晶度的變化情況,提出了一種新的棉纖維纖維素結(jié)晶度評(píng)估方法,該方法可應(yīng)用于發(fā)育、成熟階段的棉花纖維素結(jié)晶度的評(píng)估。

    2.3 拉曼光譜法

    每種物質(zhì)由于其化學(xué)組分和分子結(jié)構(gòu)的不同,都有其獨(dú)特的拉曼特征峰,拉曼光譜線的大小、位移、數(shù)量以及拉曼光譜帶的強(qiáng)度等反應(yīng)出豐富的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。拉曼光譜法是通過(guò)對(duì)紡織纖維拉曼譜圖的定性分析,對(duì)物質(zhì)進(jìn)行拉曼光譜分析后,得到標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜圖,建立特征數(shù)據(jù)庫(kù),實(shí)現(xiàn)紡織纖維的定性鑒別。拉曼散射的原理是單色光束照到物質(zhì)上,當(dāng)入射光光子與物質(zhì)分子相互作用產(chǎn)生非彈性碰撞時(shí),光子與分子之間發(fā)生能量交換,光子改變了運(yùn)動(dòng)方向和頻率,這種散射過(guò)程稱為拉曼散射。

    目前常用的拉曼光譜技術(shù)有傅立葉變換拉曼光譜、顯微共焦拉曼光譜、表面增強(qiáng)拉曼光譜、激光共振拉曼光譜等。每種拉曼光譜技術(shù)都有其特點(diǎn),其中傅立葉變換拉曼光譜技術(shù)能克服熒光干擾,適用于熒光強(qiáng)、顏色深的樣品;顯微共焦拉曼光譜技術(shù)將顯微鏡與拉曼光譜儀組合,可以直觀的觀察檢測(cè)樣品的外觀結(jié)構(gòu)等;表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)通過(guò)增強(qiáng)拉曼強(qiáng)度,可以有效獲取常規(guī)拉曼不能獲取的信息,適用于吸附界面的表面狀態(tài)研究;激光共振拉曼光譜技術(shù)利用共振原理使譜帶增強(qiáng),靈敏度提高,適用于檢測(cè)量少、濃度低的樣品[30]。

    拉曼光譜法相比常規(guī)纖維檢測(cè)方法,具有諸多優(yōu)點(diǎn)[2]:對(duì)樣品的大小和形狀等沒有特殊的要求,所需的樣品量少,對(duì)樣品無(wú)需做特殊處理,并且能檢測(cè)的樣品范圍廣,可以是礦石、聚合物、動(dòng)物組織、催化劑等;檢驗(yàn)時(shí)只需要保證激光可以照射到樣品上即可,檢驗(yàn)過(guò)程對(duì)樣品沒有損壞,特別適合對(duì)稀有或珍貴樣品的分析測(cè)試,并且檢驗(yàn)后也不會(huì)產(chǎn)生廢棄物;檢測(cè)靈敏度高、速度快、準(zhǔn)確率高,可到達(dá)單分子檢測(cè)水平,能夠提供豐富的化學(xué)信息。由于水的拉曼光譜很微弱,所以拉曼光譜法非常適合水溶樣品的檢測(cè)。拉曼光譜法也有一定的缺點(diǎn),就是會(huì)產(chǎn)生熒光干擾,當(dāng)樣品檢測(cè)產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光時(shí),會(huì)覆蓋樣品拉曼光譜信息,檢測(cè)結(jié)果將不能有效的鑒定產(chǎn)品成分[31]。

    通過(guò)大量的文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn),目前拉曼光譜技術(shù)在織物纖維檢測(cè)中的應(yīng)用,主要集中在纖維成分分析、纖維結(jié)構(gòu)分析、紡織品染料分析等方面[32]。在纖維成分分析研究方面,主要集中對(duì)各種單組分和多組分纖維、天然纖維和化學(xué)纖維的鑒定;在纖維結(jié)構(gòu)分析方面,主要集中在羊毛、羊絨、海馬毛等纖維結(jié)構(gòu)的研究;在紡織品染料分析方面,主要集中在染色纖維和染料的鑒定方面。

    (1)纖維成分分析

    拉曼光譜技術(shù)相比其他常用的纖維檢測(cè)技術(shù)靈敏度高,經(jīng)常用來(lái)鑒定纖維成分。何林[33]利用拉曼光譜技術(shù)對(duì)大量的滌綸纖維樣品進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn),拉曼光譜技術(shù)集合相關(guān)數(shù)據(jù)處理技術(shù),能對(duì)不同色系和不同主要成分的樣品進(jìn)行有效區(qū)分,可以區(qū)分不同廠家的樣品,甚至可以區(qū)分同一廠家不同批次的樣品,展現(xiàn)了拉曼光譜技術(shù)在案件偵察纖維鑒別中的重要檢測(cè)地位。

    吳儉儉[32]等人通過(guò)對(duì)大量單組分和多組分纖維樣品的拉曼光譜檢測(cè),發(fā)現(xiàn)拉曼光譜可快速鑒別紡織纖維的成分,尤其在檢測(cè)合成纖維和混紡織物時(shí)優(yōu)勢(shì)明顯,并分析了染料、熒光、水分、顏色、熔點(diǎn)、組織結(jié)構(gòu)、纖維含量等因素對(duì)拉曼光譜檢測(cè)結(jié)果的影響。許敏[34]等人對(duì)光譜數(shù)據(jù)采取熒光背景扣除、小波變換等預(yù)處理方法,證明使用便攜式拉曼光譜儀器可以快速、有效的鑒別棉滌床上用品纖維成分的真?zhèn)巍?/p>

    (2)纖維結(jié)構(gòu)分析

    拉曼光譜技術(shù)在分子結(jié)構(gòu)鑒別方面有明顯優(yōu)勢(shì),在纖維檢測(cè)工作中對(duì)纖維結(jié)構(gòu)研究發(fā)揮了重要作用。張麗文[35]應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)研究變異山羊絨纖維的最佳表面處理工藝,另外對(duì)變異山羊絨的表面鱗片層和內(nèi)部皮質(zhì)層的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,建立了變異山羊絨纖維的原纖維拉曼光譜數(shù)據(jù)庫(kù)。周安杰[36]等人利用拉曼光譜技術(shù),研究了經(jīng)亞硫酸鹽預(yù)處理和在不同拉伸率下馬海毛纖維二級(jí)結(jié)構(gòu)的變化情況,充分發(fā)揮了拉曼光譜技術(shù)在研究馬海毛二級(jí)結(jié)構(gòu)變化過(guò)程的優(yōu)勢(shì)。

    (3)紡織品染料分析

    紡織品在日常生活中經(jīng)常會(huì)根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行染色,纖維上的染料經(jīng)常會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果有一定的干擾,關(guān)于拉曼光譜技術(shù)在染色纖維的鑒定中的應(yīng)用開展了大量研究。王雅晨[37]等人使用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù),檢測(cè)分析分散紅、分散藍(lán)染色的單組分棉纖維和粘膠纖維,研究發(fā)現(xiàn),制得的表面增強(qiáng)試劑在785 nm 和633 nm 激發(fā)波長(zhǎng)下對(duì)染色纖維上的染料均具有拉曼增強(qiáng)效果,獲得的拉曼散射峰為對(duì)應(yīng)種類纖維的特征拉曼散射峰。羅儀文[38]等人使用顯微激光拉曼光譜儀,檢測(cè)了18 種藍(lán)、黑、紅染料及其染色的棉纖維、苧麻纖維、粘膠纖維,研究表明顯微激光拉曼光譜是檢測(cè)染料及其染色纖維的有效手段,染色纖維的拉曼光譜基本反映的是染料的拉曼信號(hào)。

    3 國(guó)內(nèi)外關(guān)于纖維檢測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

    織物纖維含量是一個(gè)對(duì)服裝質(zhì)量和消費(fèi)者身體健康影響很大的關(guān)鍵要素,各國(guó)都十分重視紡織品的纖維成分,中國(guó)、美國(guó)、歐盟、日本和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)都制定了紡織品纖維含量檢測(cè)方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。由于各國(guó)的技術(shù)水平和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平存在差異,紡織品的原材料產(chǎn)地和生產(chǎn)技術(shù)也各有不同,各國(guó)的纖維含量檢測(cè)方法也存在較多不同。

    3.1 美國(guó)

    美國(guó)紡織品的試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)化組織主要有美國(guó)紡織染色家與化學(xué)家學(xué)會(huì)(AATCC)、美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)、美國(guó)聯(lián)邦消費(fèi)品安全委員會(huì)(CPSC),常用的標(biāo)準(zhǔn)主要是AATCC 20《纖維定性:分析》和ASTM D276《紡織品纖維的鑒定方法》[5,6,39]。在檢測(cè)中經(jīng)常使用到的檢驗(yàn)方法有顯微鏡法、化學(xué)溶解法、燃燒法、紅外光譜法、熔點(diǎn)法、雙折射率法、密度梯度法、著色法等[39]。

    3.2 日本

    日本對(duì)紡織品的品質(zhì)要求比較高,進(jìn)入到日本的紡織品一般要求符合日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)要求[6]。常用的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)有JIS L 1030-1:2006《纖維混合物含量分析測(cè)試方法 第1 部分:纖維鑒別的測(cè)試方法》[5,39]。日常檢測(cè)中,經(jīng)常使用到的檢驗(yàn)方法有顯微鏡法、化學(xué)溶解法、燃燒法、紅外光譜法等[39]。

    3.3 中國(guó)

    我國(guó)采用的紡織品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)主要是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)系列和紡織品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),由于我國(guó)在標(biāo)準(zhǔn)化工作方面一直有盡量采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的要求,所以很多檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)等同或修改采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)的標(biāo)準(zhǔn),技術(shù)內(nèi)容、指標(biāo)要求等一般與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求一致。經(jīng)常用到的鑒別紡織品標(biāo)準(zhǔn)有FZ/T 01057-2007《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法》系列標(biāo)準(zhǔn)、《芳香族聚酰胺纖維的鑒別方法》和《七種紡織纖維的系列鑒別方法》等[39]。

    4 結(jié)束語(yǔ)

    我國(guó)作為一個(gè)出口貿(mào)易大國(guó),對(duì)于紡織產(chǎn)品而言,為了能夠保證其質(zhì)量滿足世界其他各國(guó)要求,就需要不斷提升纖維織物的檢測(cè)技術(shù)水平和手段,加強(qiáng)對(duì)紡織品纖維定性定量檢測(cè),確保紡織纖維產(chǎn)品質(zhì)量符合國(guó)家和全球化標(biāo)準(zhǔn)要求。現(xiàn)有的各種檢測(cè)手段均有其突出特點(diǎn),但真正在實(shí)操檢驗(yàn)中需要將多種檢測(cè)手段交替使用,才能實(shí)現(xiàn)對(duì)織物纖維準(zhǔn)確的定性和定量分析。另外,每種光譜檢測(cè)技術(shù)本身也可以與其他先進(jìn)技術(shù)相結(jié)合發(fā)展,結(jié)合實(shí)際檢測(cè)需求挖掘更多的組合檢測(cè)方法。

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