催化汽油選擇性加氫脫硫工藝分析及對(duì)策

馬 程

(銀川寶塔精細(xì)化工有限公司 ， 寧夏 銀川 750021)

按照國(guó)務(wù)院出臺(tái)的《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，加快推進(jìn)成品油質(zhì)量升級(jí)國(guó)家專項(xiàng)行動(dòng)方案，要求汽油中硫含量降到10×10-6以下，這對(duì)汽油加氫脫硫工藝提出了更高的要求，也對(duì)各煉廠如何結(jié)合自身實(shí)際情況選擇合適的工藝提出了嚴(yán)峻的考驗(yàn)。

高等學(xué)?！耙匀藶楸尽钡膶W(xué)生管理模式，是以高素質(zhì)的大學(xué)生為中心，提升學(xué)生能力，與高校自身發(fā)展目標(biāo)相融合，將管理制度的強(qiáng)制性實(shí)施，變?yōu)榇髮W(xué)生自覺遵守和執(zhí)行，這是對(duì)嚴(yán)格規(guī)范管理的升華。通過互聯(lián)網(wǎng)進(jìn)行高校思想政治教育是高等學(xué)校與時(shí)俱進(jìn)的必然選擇。傳統(tǒng)說(shuō)教式的思想政治教育和學(xué)生管理方法已經(jīng)落后，不能引起大學(xué)生的興趣，必須要從簡(jiǎn)單的灌輸方式轉(zhuǎn)變?yōu)橐l(fā)學(xué)生探究的方式。

（2）在試驗(yàn)過程中，邊坡系數(shù)為1∶1的覆土植草組30min后出現(xiàn)明顯的塌落、滑坡現(xiàn)象；邊坡系數(shù)為1∶3的覆土植草組流失土質(zhì)量不斷增加，但未出現(xiàn)明顯的滑坡現(xiàn)象。植株根系使土壤連接成板塊，降雨水作用下，土壤整體分裂成多個(gè)板塊，出現(xiàn)分層滑坡的現(xiàn)象。

1 催化汽油選擇性加氫脫硫工藝

在汽油國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行之前，國(guó)內(nèi)使用最典型的催化汽油選擇性加氫脫硫工藝有：法國(guó)石油研究院(IFP)Axens開發(fā)的Prime-G+工藝；撫順石油化工研究院開發(fā)的OCT-M技術(shù)；中石化石油化工科學(xué)研究院RSDS技術(shù)；中國(guó)石油大學(xué)開發(fā)的GARDES技術(shù)。為了適應(yīng)清潔汽油發(fā)展要求，上述工藝都進(jìn)行了升級(jí)，基本都是在脫硫的選擇性和辛烷值恢復(fù)上下功夫。

我國(guó)重油催化裂化汽油組分占到整個(gè)車用汽油60%以上，隨著原油不斷的劣質(zhì)化，重油催化裂化汽油高烯烴(40%以上)，高硫(600×10-6以上)現(xiàn)象更趨突出，特別是一些地?zé)捚髽I(yè)加工進(jìn)口原油重油催化裂化汽油硫含量能到1 000×10-6以上，因此選擇合適的加氫脫硫工藝成為各煉廠提高經(jīng)濟(jì)效益的首要任務(wù)。

通過化驗(yàn)室對(duì)原料餾程、烴組成及硫態(tài)分布分析數(shù)據(jù)可以看出，原料存在以下特性。

2 汽油加氫脫硫工藝現(xiàn)狀

銀川寶塔精細(xì)化工有限公司汽油加氫裝置設(shè)計(jì)加工能力為30萬(wàn)t/a，原料指標(biāo)為烯烴含量≤50%(體積分?jǐn)?shù))，硫含量≤300×10-6。要求產(chǎn)品硫含量≤50×10-6，研究法辛烷值損失<1.5。工藝選用某公司開發(fā)的DSAT 工藝技術(shù)，主要工藝為：催化汽油經(jīng)選擇性加氫反應(yīng)器(一反)脫除二烯烴，再經(jīng)預(yù)加氫反應(yīng)器(二反)全餾分預(yù)加氫脫除活性硫，再經(jīng)切割塔切割成輕重兩組分，輕組分去醚化，重組分去加氫脫硫反應(yīng)器(三反)脫硫后與輕組分混合送出裝置。裝置運(yùn)行初期生產(chǎn)國(guó)Ⅳ汽油時(shí)汽油硫含量<50×10-6，研究法辛烷值損失<1.5，滿足質(zhì)量要求。2016年10月調(diào)整生產(chǎn)方案，裝置改出硫含量<10×10-6的國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)汽油。車間以滿足硫含量指標(biāo)要求調(diào)整操作，平穩(wěn)后二反的溫差由20 ℃增加到40 ℃，三反的溫差由50 ℃增加到100 ℃，研究法辛烷值損失高達(dá)5個(gè)單位。而且在原料性質(zhì)稍有波動(dòng)時(shí)，裝置操作難度非常大，特別是三反會(huì)出現(xiàn)飛溫，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)安全和經(jīng)濟(jì)效益。

3 原料現(xiàn)狀

基于物種豐富度估計(jì)的結(jié)果表明，研究區(qū)內(nèi)物種豐度估計(jì)量為48種，在5種棲息地獲取的步甲總數(shù)為42種，抽樣完整度為88.4%。依據(jù)樣地分布的步甲數(shù)據(jù)繪制物種累積曲線，由圖2可知，曲線先急劇上升再逐漸平緩，最后形成一條漸近線，表明本次試驗(yàn)取樣充分，樣本數(shù)據(jù)對(duì)實(shí)際整體數(shù)據(jù)的代表性強(qiáng)，可進(jìn)行下一步分析。

3.1 餾程分布情況

小于67 ℃輕組分中硫化物以甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚、異丙基硫醇、四丁基硫醇、正丙基硫醇、甲乙硫醚為主，同時(shí)夾帶有極少量的噻吩硫。67～110 ℃中間組分中硫化物主要以噻吩硫、正丁硫醇、二乙基硫醚、異丁基硫醚、碳五硫醇、碳六硫醇形式存在，同時(shí)會(huì)夾帶極少量的2-甲基噻吩、3-甲基噻吩以及碳六硫醚、碳七硫醇、碳七硫醚、四氫噻吩等硫化物。大于110 ℃重組分中硫化物成分相當(dāng)復(fù)雜，主要含2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、碳三噻吩及其硫醇硫醚、碳四噻吩及其硫醇硫醚、苯并噻吩等。

3.2 硫態(tài)分布情況

在65 ℃時(shí)輕組分餾出量只有15%，在90 ℃時(shí)餾出量達(dá)到38.5%，在102 ℃時(shí)餾出量達(dá)到50%，102～205 ℃重組分占有量在50%。

小于67 ℃輕組分硫含量31×10-6，占總硫含量1.93%。67～110 ℃中間組分硫含量360×10-6，占總硫含量22.36%。大于110 ℃重汽油硫含量大約在1 219×10-6，占催化汽油總硫75.71%。

3.3 不同餾程中硫含量分布情況

干預(yù)前兩組間家庭環(huán)境量表中文版各因子評(píng)分差異均無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；干預(yù)后研究組的家庭親密度、情感表達(dá)和成功性評(píng)分顯著高于對(duì)照組，而矛盾性和控制性顯著低于對(duì)照組。見表1。

3.4 不同組分中硫含量

經(jīng)計(jì)算可得：小于67 ℃(按65 ℃餾程15%計(jì)算)輕組分硫含量207×10-6；67～110 ℃(按102 ℃餾程50%計(jì)算)中間組分的硫含量1 029×10-6；大于110 ℃重汽油硫含量約2 438×10-6。

4 原因分析

通過對(duì)工藝現(xiàn)狀和原料現(xiàn)狀分析，認(rèn)為裝置調(diào)整為生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油時(shí)出現(xiàn)辛烷值損失大、操作不平穩(wěn)主要有以下原因：①一反脫二烯烴和二反脫活性硫催化劑選擇性差，小分子硫醇和硫醚的脫除率低，大量小分子硫醇和硫醚通過輕組分帶入混合汽油中，使得汽油硫含量偏高，只能通過提高溫度才來(lái)提高脫除率，溫度提高后又使部分烯烴飽和，損失辛烷值。②切割塔分離效率不高，輕組分干點(diǎn)不能保證在67 ℃以內(nèi)，從而使大量沸點(diǎn)在80 ℃的噻吩帶入輕組分中，導(dǎo)致輕組分硫含量偏高，要使混合汽油硫含量達(dá)標(biāo)，只能通過大量降低重組分硫含量來(lái)彌補(bǔ)。③中間組分和重組分未進(jìn)行分離，三反溫升大主要是因?yàn)榇罅肯N(催化汽油中60%以上烯烴集中在中間餾分67～110 ℃中)在三反飽和產(chǎn)生放熱所致。④三反催化劑裝填量少，反應(yīng)空速偏大，只能滿足國(guó)Ⅳ指標(biāo)生產(chǎn)要求。要提高三反硫的脫除率，在反應(yīng)溫度壓力不變的條件下只有降低空速來(lái)滿足要求，因此只能降低三反進(jìn)料量，故迫切需要將中間組分和重組分進(jìn)行分離。

5 裝置采取的措施

為了使裝置能夠長(zhǎng)周期運(yùn)行，并滿足不同原料的加工需求，最終能使催化汽油中的硫含量滿足<10×10-6、研究法辛烷值損失<1.5的要求，需要結(jié)合多種脫硫工藝，同時(shí)重點(diǎn)考慮原料汽油中硫含量的硫態(tài)分布，對(duì)裝置進(jìn)行改造。具體措施為：①將一、二反應(yīng)器串聯(lián)作為全硫分預(yù)加氫反應(yīng)器，催化劑選用北京安耐吉能源工程技術(shù)有限公司生產(chǎn)的選擇性好的ALT-1催化劑。ALT-1催化劑能夠選擇性地脫除原料中的二烯烴，同時(shí)具有小分子硫醇、硫醚、硫化合物的轉(zhuǎn)化功能，從而達(dá)到降低輕組分產(chǎn)品中硫醇、硫醚的目的，另外部分烯烴在反應(yīng)過程中進(jìn)行了異構(gòu)化反應(yīng)。②增加一組切割塔及其配套塔頂冷卻回流、塔底加熱系統(tǒng)，和原有切割塔串聯(lián)使用，將汽油切割為輕組分(餾程<67 ℃)、中組分(餾程為67～110 ℃)和重組分(餾程>110 ℃)。③增加中組分抽提工藝。由原料的硫態(tài)分布數(shù)據(jù)可知，大量的噻吩集中在65～90 ℃的汽油餾分中，利用噻吩和溶劑的特性，可以將這部分噻吩通過抽提的方式脫除，這一過程也幾乎無(wú)辛烷值損失。④認(rèn)真核算三反催化劑裝填量。采取上述措施后，重組分量大大減少，使得三反空速降低，脫硫效果明顯變好，但要防止逆反應(yīng)的發(fā)生和烯烴的過度飽和。

6 取得的效果

裝置于2017年6月完成技改并轉(zhuǎn)入生產(chǎn)，經(jīng)過6天時(shí)間的調(diào)整裝置處于平穩(wěn)運(yùn)行狀態(tài)。對(duì)改造前后系統(tǒng)的輕組分硫含量、輕組分終餾點(diǎn)、中組分硫含量、重組分硫含量、混合汽油硫含量及混合汽油研究法辛烷值數(shù)據(jù)分析對(duì)比，結(jié)果如下：①輕組分硫含量改造前為30×10-6～50×10-6(有時(shí)高達(dá)100×10-6)，改造后穩(wěn)定在3×10-6～5×10-6；②輕組分終餾點(diǎn)改造前為78～100 ℃，改造后穩(wěn)定在64～72 ℃；③中組分硫產(chǎn)量改造前裝置未做分析，改造后穩(wěn)定在4×10-6～9×10-6；④重組分硫產(chǎn)量改造前為5×10-6～30×10-6，改造后穩(wěn)定在6×10-6～12×10-6；⑤混合汽油硫含量改造前為8×10-6～36×10-6，改造后穩(wěn)定在5×10-6～9×10-6；⑥混合汽油研究法辛烷值改造前為85.2～86.4，改造后穩(wěn)定在89.6～90.2。由以上數(shù)據(jù)可知，本次改造非常成功，達(dá)到了預(yù)期效果，滿足了國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ指標(biāo)對(duì)汽油硫含量≤10×10-6要求，同時(shí)使汽油研究法辛烷值損失控制在1.5個(gè)單位以內(nèi)，最大限度地提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。