利用青海鹽湖資源制備聚偏氯乙烯的研究進展

林澤中 ， 楊小波 ， 杜柄璇

(青海民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 , 青海資源化學(xué)研究所 ， 青海 西寧 810007)

目前，青海省累計探明鹽湖礦產(chǎn)的總儲量為3 464.20億t，其中表內(nèi)儲量3 430.24億t，暫難利用的表外儲量33.96億t；累計保有儲量3 429.39億t，潛在經(jīng)濟價值167 433.83億元，占全省礦產(chǎn)潛在總價值的97%。探明礦產(chǎn)儲量以湖鹽、芒硝、鎂鹽為主，三者的潛在經(jīng)濟價值占鹽湖礦產(chǎn)潛在總價值的94.69%，其中湖鹽高達73.07%，其次是芒硝，占14.95%，鎂鹽占6.67%[1]。鹽湖資源利用的代表項目為青海鹽湖工業(yè)股份有限公司金屬鎂一體化項目(80萬t/a聯(lián)合法PVC裝置)。項目包括：32萬t/a乙烯法PVC裝置和50萬t/a乙炔法PVC裝置。2012年，青海鹽湖海納化工有限公司PVC一體化項目一期工程全面建成投產(chǎn)[2-3]。聚偏氯乙烯(PVDC)與聚氯乙烯相比，因其中同碳上氯的增多，導(dǎo)致其具有高的結(jié)晶度和較強的分子間凝聚作用，同時破壞了分子間的氫鍵作用，PVDC中幾乎沒有氧分子和水分子的自由移動，這就使其在阻隔氧氣和阻隔濕氣方面具有顯著優(yōu)勢，且阻氧性能不受周圍環(huán)境的干擾和影響[4]。隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，食品、藥品對包裝材料的依賴性逐漸增強，尤其需要對水分、光照、熱等有良好的阻隔性能，否則容易發(fā)生變質(zhì)而失效。聚偏氯乙烯因此具有良好的阻熱、阻濕和阻氧性能[5]。所以，一般采用PVDC或其復(fù)合材料進行食品和藥物包裝。合理、有效地利用青海鹽湖資源深加工中的氯來進行單體偏氯乙烯的制備，不僅能實現(xiàn)氯平衡，還會提高產(chǎn)品的附加值，帶來更高的經(jīng)濟效益。研究其下游產(chǎn)品，可為企業(yè)發(fā)展提供一定思路。

1 PVC的制備工藝

PVC制備工藝目前主要分為兩種，分別為乙炔法和乙烯法，乙炔法制備聚氯乙烯(PVC)的主要工藝流程是通過電石與水發(fā)生反應(yīng)釋放出乙炔氣體，乙炔與HCl反應(yīng)制備得到單體氯乙烯，單體經(jīng)過聚合從而制備聚氯乙烯。乙烯法制備聚氯乙烯(PVC)的主要工藝流程是對乙烯進行氯化或是通過氧氯化，制得中間體二氯乙烷，將中間體裂化制備單體氯乙烯，單體經(jīng)過聚合，從而制備聚氯乙烯[6]。兩種方法相比，乙炔法由于實現(xiàn)得較早，具有技術(shù)成熟、工藝簡單的優(yōu)點，但產(chǎn)量不高；乙烯法是在乙炔法后開發(fā)的工藝流程，克服了乙炔法的諸多不足，具有產(chǎn)量高、環(huán)保性好、生產(chǎn)穩(wěn)定等優(yōu)點，但是相對而言，具有工藝流程長的缺點。

2 偏氯乙烯的制備工藝[7-9]

2.1 氯乙烯氯化法

向氯乙烯中通入氯氣，親電加成反應(yīng)生成1,1,2-三氯乙烷，反應(yīng)催化為FeCl3，反應(yīng)溫度為35～45 ℃，然后在NaOH中發(fā)生皂化反應(yīng)，制得1,1-二氯乙烯(偏二氯乙烯)。

2.2 氯乙烯氫氯化法

氯乙烯與HCl發(fā)生加成反應(yīng)，制得1,1-二氯乙烷，催化劑為氯化鋁和氯化鐵；隨后在480 ℃高溫下發(fā)生氯化反應(yīng)，主要產(chǎn)物為偏二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、氯乙烯、氯化氫。

2.3 1,2-二氯乙烷氯化法

1,2-二氯乙烷與氯氣在115～120 ℃，壓力為0.1～0.5 MPa時發(fā)生取代反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷和五氯乙烷較多。

2.4 乙烷氯化法

用乙烷為原料，在426 ℃氯化成混合物(含氯化氫、氯乙烯、VDC、氯乙烷、1,1-二氯乙烷和1,1,1-三氯乙烷)，通過精餾分離。

2.5 1,1,2-三氯乙烷裂解法

1,1,2-三氯乙烷是一種常用的中間體，目前主要有兩種工藝生產(chǎn)路線：一是二氯乙烷通過與氯氣發(fā)生氯化反應(yīng)制備；二是通過單體氯乙烯在氯氣存在的條件下，發(fā)生加成反應(yīng)制備。相比兩種生產(chǎn)路線，第一種生產(chǎn)路線制備1,1,2-三氯乙烷，存在原料利用效率不高，反應(yīng)條件難控制，且產(chǎn)物種類多難分離等缺點。

3 聚偏氯乙烯的聚合方式

3.1 乳液聚合

由于偏氯乙烯本身具有難以加工等特性，所以制備偏氯乙烯共聚物，是提高其應(yīng)用的有效途徑。乳液聚合具有條件溫和、反應(yīng)容易控制、使用方便等特點。其主要影響因素有單體、pH值、乳化劑、引發(fā)劑等。

NOMORA等[10]以十二烷基硫酸鈉為乳化劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，在氮氣氣氛下，反應(yīng)溫度控制在50 ℃，通過乳液聚合制備偏氯乙烯共聚物，研究了各控制變量對聚合反應(yīng)速率和聚合產(chǎn)物顆粒數(shù)量的影響。研究得出，聚合過程中保證乳液充分?jǐn)嚢?，攪拌速度對聚合反?yīng)速率和產(chǎn)物粒數(shù)無影響。聚合粒子數(shù)分別與乳化劑濃度的0.7次冪和初始引發(fā)劑濃度的0.3次冪成正比，與初始單體濃度無關(guān)。聚合速率與乳化劑濃度的0.3 次冪、初始引發(fā)劑濃度的0.5 次冪、初始單體濃度的0.2次冪成正比。

PANAJKAR等[11]用γ射線誘導(dǎo)PVDC的乳液聚合，通過研究得出，聚合速率同樣與乳化劑濃度成0.3 次冪的關(guān)系，聚合物相對分子質(zhì)量與乳化劑濃度成正相關(guān)，且聚合物粒子數(shù)與轉(zhuǎn)化率、乳化劑濃度成正相關(guān)。 GARNIER等[12]采用兩步乳液聚合法成功地合成了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸丁酯/聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯復(fù)合乳液。YU等[13]研究體系蒸氣壓對乳液聚合的影響。研究得出，偏氯乙烯單體和共聚單體的質(zhì)量比會影響體系的蒸氣壓變化，且在質(zhì)量比為9∶1時，蒸氣壓下降60%，在此條件下，反應(yīng)溫度、乳化劑和引發(fā)劑濃度等對體系蒸氣壓均無影響。

3.2 懸浮聚合

單體和引發(fā)劑通過分散劑的作用以液滴的形式懸浮在溶劑中的體系所發(fā)生的聚合反應(yīng)。分為正懸浮聚合和反相懸浮聚合。

QUN等[14]以偏氯乙烯單體和氯乙烯單體聚合為研究內(nèi)容，分析了懸浮聚合動力學(xué)，指出了聚合行為的異同。并提出了在不同界面上發(fā)生的懸浮聚合動力學(xué)模型，根據(jù)該模型進行計算，得到的結(jié)果與實驗懸浮聚合反應(yīng)穩(wěn)合。XIE等[15]采用懸浮聚合法制備了偏氯乙烯-丙烯腈共聚物，研究了各變量對聚合物顆粒的性能影響，隨著丙烯腈單體含量的增加，共聚物的形態(tài)會發(fā)生變化，其它因素改變對共聚物形態(tài)無影響。

4 聚偏氯乙烯共聚物的種類

4.1 偏氯乙烯-氯乙烯(VDC-VC)共聚物

由于偏氯乙烯和氯乙烯單體具有相似的結(jié)構(gòu)，所以以偏氯乙烯和氯乙烯為單體的共聚物是最早被研究的，同時也是最早出現(xiàn)在國內(nèi)外市場的。由于其共聚物與聚偏氯乙烯相比具有對氧氣、二氧化碳及水氣等更優(yōu)良的阻隔性和阻斷性，所以被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。該共聚物除了單獨作為薄膜使用，還可以與其它基材復(fù)合使用，達到復(fù)合膜的雙重性能[17]。

4.2 偏氯乙烯-丙烯腈(VDC-AN)共聚樹脂

隨著社會的發(fā)展，對材料性能的要求越來越高，研究發(fā)現(xiàn)偏氯乙烯與丙烯腈共聚物不僅具有紡織加工性能，而且還具有優(yōu)良的阻燃性能，加之材質(zhì)松柔、對光、化學(xué)試劑的高阻隔性能，所以適合作為纖維材料，這些特性使其在假發(fā)或者人造表皮等方面的應(yīng)用得到拓展[18-20]。

4.3 偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物

該共聚物作為一類常見的共聚物，由于其具有較好的韌性，所以是一種好的膜材料。因丙烯酸酯中含有大量的酯基團，與VDC共聚形成的聚合物中也含有大量的酯基，能有效地增加PVDC 的自由體積，從而相當(dāng)于引入了大量的柔性支化鏈，不僅能降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還可以起到較強的增塑作用，更有助于材料的加工[21]。丙烯酸酯類的加入還可以有效地改善聚合物的耐光性、耐熱性和耐候性，并能有效地提高樹脂的黏著性，有利于薄膜的復(fù)合[22-23]。

5 結(jié)論

青海鹽湖海納化工有限公司PVC一體化項目在生產(chǎn)PVC的同時，還會伴隨偏氯乙烯單體生成，偏氯乙烯是聚偏氯乙烯(PVDC)的單體，具體高沸物中組成如下：1,1-EDC為67.82%，偏二氯乙烯為7.59%，VCM為17.7%，乙醛<0.06%，但是企業(yè)將副產(chǎn)物含偏氯乙烯的高沸物均高價進行三廢處理，將7.59%的偏二氯乙烯通過分步精餾的方法對高沸物進行精餾分離偏氯乙烯單體，并采用聚合條件溫和且產(chǎn)率高的乳液聚合來制備常見的偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物；通過對偏氯乙烯生產(chǎn)工藝的分析，以氯乙烯和氯氣為原料進行氯化反應(yīng)制得1,1,2-三氯乙烷的工藝為傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，也為國內(nèi)外偏二氯乙烯的主流生產(chǎn)工藝，所以可以將氯乙烯單體直接轉(zhuǎn)化為偏氯乙烯單體，再通過乳液聚合制備偏氯乙烯-丙烯酸酯類共聚物，均為提高產(chǎn)品附加值的有效途徑。