刺激響應(yīng)型有機(jī)熒光變色材料的研究進(jìn)展

陸陽，胡國潤，王鑫，趙雄燕,2

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 石家莊 050018；2.河北省柔性功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

在自然界中，很多生物能夠通過外界環(huán)境刺激來改變自身皮膚的顏色，比如變色龍會(huì)通過變成跟周圍環(huán)境一樣的顏色來偽裝自己，金龜甲蟲受到威脅時(shí)則會(huì)把它們的外表變成明亮的金色來嚇退捕食者。人們從動(dòng)物皮膚這種響應(yīng)變色特性中汲取靈感，刺激響應(yīng)熒光變色材料便孕育而生[1]。刺激響應(yīng)熒光變色材料指的是在外界條件刺激下(比如機(jī)械力、溫度、光和pH等),材料自身的物理或者化學(xué)性能發(fā)生相應(yīng)變化的一種新型功能材料,其在機(jī)械傳感器、光敏傳感器和溫度傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用前景備受矚目[2-3]。

1 離子響應(yīng)型熒光變色材料

近年，隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，環(huán)境的污染有所加重，生態(tài)環(huán)境中出現(xiàn)了許多有害重金屬，這些重金屬對(duì)生物和人類健康產(chǎn)生了嚴(yán)重影響，因此，為了有效鑒別重金屬的存在，一些離子響應(yīng)型熒光材料的研究顯得尤為重要[4-6]。

HOU等[7]設(shè)計(jì)制備了一種新型的含苯并咪唑的熒光探針，實(shí)現(xiàn)了對(duì)二價(jià)銅離子(Cu2+)和氰根離子(CN-)的高效識(shí)別。研究發(fā)現(xiàn)，該探針對(duì)乙醇/水溶液中的二價(jià)銅離子具有高度的識(shí)別和選擇性。同時(shí)，原位制備的Cu2+絡(luò)合物溶液則對(duì)CN-具有很高的選擇性，它們按照摩爾比1∶2相結(jié)合后阻止了電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)生，提高了溶液的熒光強(qiáng)度?？梢?，通過溶液熒光強(qiáng)度的變化可實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+和CN-的順序識(shí)別。因此，此類熒光探針在水質(zhì)檢測方面有重要的使用價(jià)值。

此外，糧油及其制品中也會(huì)存在著許多需要檢測的有害物質(zhì)，比如添加劑、重金屬、毒素等[8]。

HU等[9]研究了一步快速合成銅納米團(tuán)簇(CuNCs)的方法，將其作為熒光探針用于測定和分析食品中的三價(jià)鋁離子(Al3+)。二硫蘇糖醇(DTT)于室溫下將CuSO4水溶液還原成CuNCs，即為熒光探針DTT-CuNCs。研究發(fā)現(xiàn)，在Al3+存在下DTT-CuNCs具有聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)特性。在此基礎(chǔ)上，作者開發(fā)了一種簡單、靈敏、選擇性強(qiáng)的熒光傳感器，用于檢測食品中的Al3+，效果良好。

對(duì)大氣環(huán)境和水中氟化物的含量要求越來越嚴(yán)格，在許多檢測方法中，小分子熒光探針以其高效、選擇性和低成本等優(yōu)點(diǎn)在氟化物檢測方面得到了迅速發(fā)展[10-14]。

Yan[15]設(shè)計(jì)制備了一種新型吩噻嗪類熒光探針PHT。研究表明，在365 nm紫外燈照射下 PHT的溶液顏色為紅色，在氟離子(50 μmol/L)溶液中變?yōu)榱辆G色。同時(shí)添加氟離子后，PHT(5 μmol/L)在520 nm處的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)?？梢?，PHT熒光探針在氟離子(F-)檢測方面前景誘人。

2 光致熒光變色材料

光致熒光變色材料是一種光刺激響應(yīng)的功能熒光材料，由于其自身分子結(jié)構(gòu)的特殊性，具有響應(yīng)速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

Luo等[16]報(bào)道了兩種新型的聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)熒光材料(P4C12和P5C12)。研究發(fā)現(xiàn)，P4C12的原始粉末和結(jié)晶狀態(tài)均具有光致變色特性；而樣品P5C12的原始粉末雖然能呈現(xiàn)出光致變色性能，但其對(duì)應(yīng)的兩種晶型卻表現(xiàn)出完全不同的光致變色和熒光性質(zhì)，其中晶體P5C12-A表現(xiàn)出非常微弱的熒光和可逆的光致變色行為，而晶體P5C12-B則發(fā)射出相對(duì)較強(qiáng)的熒光但沒有光致變色特性?？梢?，借助于P4C12和P5C12不同的熒光特點(diǎn)，使光致變色和AIE有機(jī)結(jié)合，形成雙模光致變色圖案，可用于數(shù)據(jù)加密和防偽材料。

Wang等[17]設(shè)計(jì)制備了高選擇性二芳基乙烯鋁離子熒光傳感器。研究發(fā)現(xiàn)，該材料的紫外最大吸收在 301 nm 處。經(jīng)光照后，其紫外光譜最大吸收紅移至561 nm，材料的顏色由無色變?yōu)樽仙Ｍ瑫r(shí)，隨著新峰的出現(xiàn)，閉環(huán)異構(gòu)體的紫色逐漸消失。

張夏宇等[18]設(shè)計(jì)并合成了含甲酸乙酯的三芳基乙烯類光致變色材料(EF-TrPEF2)，并將這種材料與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復(fù)合制成了高分子功能薄膜。研究顯示，這種高分子薄膜的初始狀態(tài)為透明狀，用紫外燈對(duì)PMMA薄膜照射30 s后，PMMA薄膜顏色發(fā)生較大變化，逐漸由無色變?yōu)辄S色。這種現(xiàn)象表明EF-TrPEF2-PMMA薄膜有良好的光致變色性能。

邢穎[19]將光致變色染料與聚氨酯(PU)用物理共混的方法結(jié)合在一起，得到了光致變色PU復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，用紫外光照射該P(yáng)U復(fù)合材料后，其顏色由無色變?yōu)樗{(lán)紫色，而經(jīng)過120 ℃熱處理后又能轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色，呈現(xiàn)明顯的光致變色特性。

曹穎等[20]設(shè)計(jì)合成了3種熒光化合物。這3種化合物的名稱分別為BS2C-ATSC、 BS2C-CTSC和BS2C-PTSC。測試顯示，前兩種化合物起始顏色分別是淡黃色和白色，經(jīng)紫外燈照射后變?yōu)樯顪\不同的黃色；而第3種化合物BS2C-PTSC照射前后顏色變化不明顯?？梢娀衔锝Y(jié)構(gòu)決定了其熒光變色性能。

3 機(jī)械致熒光變色材料

機(jī)械致變色熒光材料可響應(yīng)于機(jī)械處理，例如研磨、拉伸、剪切或刮擦等，而表現(xiàn)出熒光發(fā)射性能(例如發(fā)射顏色或強(qiáng)度)的變化，該變化可通過溶劑熏蒸或加熱恢復(fù)到其初始狀態(tài)[21-23]。由于此類材料易于控制的發(fā)光特性和可逆開關(guān)特性，被廣泛用于機(jī)械傳感器、光學(xué)記錄、安全紙和光電器件等領(lǐng)域。

Zhao等[24]報(bào)道了一種新型的機(jī)械致熒光變色化合物DPAC-OH。研究發(fā)現(xiàn)，用抹刀或砂漿輕輕研磨DPAC-OH后，淡黃色固體可轉(zhuǎn)化為深黃色固體，顯示藍(lán)綠色發(fā)光。同時(shí)，用二氯甲烷(DCM)對(duì)DPAC-OH熏蒸后，它可以恢復(fù)到原來的顏色。這主要是由于研磨后， DPAC-OH從結(jié)晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài)，氫鍵相互作用減弱，故DPAC-OH的顏色和熒光發(fā)射性能也隨之發(fā)生改變；而經(jīng)過溶劑熏蒸后，化合物又重新恢復(fù)了氫鍵的相互作用，重新發(fā)出藍(lán)色光。

He等[25]設(shè)計(jì)開發(fā)了兩種具有明顯機(jī)械致熒光變色性能的藍(lán)色發(fā)光化合物(XT-DPDBA和XT-BDPDBA)。測試發(fā)現(xiàn)，化合物XT-DPDBA和XT-BDPDBA的晶體分別在421 nm和439 nm發(fā)射深藍(lán)光。通過研磨處理初始晶體時(shí)，化合物XT-DPDBA的發(fā)射從421 nm變?yōu)?80 nm；而化合物 XT-BDPDBA的發(fā)射則從439 nm到變?yōu)?92 nm。并且樣品的顏色都由深藍(lán)色變?yōu)樘焖{(lán)色。

劉威等[26]研發(fā)了一種含有N-苯基吲哚的蒽類化合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種新型化合物通過簡單的研磨就會(huì)發(fā)生由綠色到橙紅色的熒光顏色轉(zhuǎn)變。而通過加熱或者用二氯甲烷熏蒸，又可恢復(fù)至原來的綠色。

近年來，聚合物基機(jī)械致熒光變色材料由于具有明顯的顏色過渡、持久的可視化、良好的材料設(shè)計(jì)性以及優(yōu)異的加工性能而備受關(guān)注[27]。

Wojdalska等[28]設(shè)計(jì)制備了染料分散紅1(Disperse Red 1，DR1 )與聚乙烯吡咯烷酮( PVP )形成的超分子配合物。測試結(jié)果顯示，由于水分子可將DR1氫鍵置換到PVP上形成DR1-DR1聚集體，從而導(dǎo)致配合物體系的顏色由紅色逐漸變?yōu)槌壬?。同時(shí)拉伸后，發(fā)色團(tuán)逐漸分解，顏色又可切換回紅色。

Peterson等[29]報(bào)道了含有螺吡喃的聚己內(nèi)酯3D打印機(jī)械致熒光變色材料。結(jié)果顯示，該聚合物基熒光變色材料被拉伸時(shí)會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，隨著應(yīng)力的積累會(huì)使它產(chǎn)生開環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，從而使聚己內(nèi)酯變色材料的顏色由棕色逐漸變?yōu)樽仙?/p>

4 溫度響應(yīng)型熒光變色材料

溫度響應(yīng)型熒光材料也稱為溫敏性熒光材料，其在變色涂料、防偽商標(biāo)、熱敏性材料損傷鑒別等[30]領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

胡睿等[31]報(bào)道了三氟基硼化合物DPTB的溫度響應(yīng)特性。研究發(fā)現(xiàn)，DPTB溶液在室溫下可發(fā)出綠色熒光，而當(dāng)溫度升高時(shí)，DPTB溶液的顏色會(huì)從綠色變?yōu)樗{(lán)色。為了提高材料的性能，在原有的化合物結(jié)構(gòu)中引入了兩種新的電子基團(tuán)，合成了新的化合物MPTB和TBBD。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，升高溫度后，TBBD的熒光顏色由橙紅色變?yōu)榫G色，明顯不同于化合物MPTB。

魏瑞瑞[32]設(shè)計(jì)合成了一種二-4-甲氧基水楊醛縮肼，然后把苯環(huán)引入其中得到了化合物二苯甲酮縮肼。結(jié)果顯示，該化合物是一種發(fā)出黃綠色熒光的晶體，將它熔融后熒光顏色可轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色。同時(shí)，化合物在230 ℃下加熱1 h并冷卻到室溫后，二苯甲酮縮肼的顏色又可恢復(fù)到初始的黃綠色。這主要與熔融和退火處理后化合物分子的堆積模式發(fā)生改變有關(guān)。

Zhao等[33]設(shè)計(jì)制備了一種半花菁衍生物并研究了其溫度相應(yīng)特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過研磨后半花菁衍生物的熒光顏色由初始時(shí)的黃色變?yōu)榧t色。將研磨后的衍生物材料在150 ℃的條件下加熱10 min后，半花菁衍生物的熒光顏色又從紅色變?yōu)殚偌t色?？梢?，該衍生物材料兼具機(jī)械致熒光變色和熱響應(yīng)熒光變色雙重響應(yīng)特性。

Zhang等[34]研制出一種二氫二苯并吩嗪類衍生物FIPAC。測試發(fā)現(xiàn)，將這種衍生物溶解到正丁醇后，在-140～-40 ℃溫度范圍內(nèi)會(huì)呈現(xiàn)溫度響應(yīng)熒光變色性能。隨著溫度的升高，F(xiàn)IPAC 發(fā)光顏色會(huì)由藍(lán)色變?yōu)樽仙?，而后再從紫色變?yōu)榧t色。

5 展望

隨著對(duì)刺激響應(yīng)型熒光變色材料研究內(nèi)容的不斷深入和其應(yīng)用廣度的不斷拓展，各國科技工作者在不斷探索研發(fā)綜合性能更好、使用更簡易方便的新型刺激響應(yīng)熒光變色材料。據(jù)分析，刺激響應(yīng)性熒光變色材料的研發(fā)重點(diǎn)今后將主要在以下2方面：(1)研究開發(fā)響應(yīng)速度快熒光顏色變化明顯的多刺激響應(yīng)熒光材料；(2)與加工性能和綜合力學(xué)性能良好的聚合物基質(zhì)有機(jī)結(jié)合，根據(jù)使用要求，設(shè)計(jì)制備不同形態(tài)(膜、片、棒)的刺激響應(yīng)性熒光材料，使制備的刺激響應(yīng)性熒光材料既兼具小分子熒光化合物優(yōu)異的熒光特性，又兼具聚合物優(yōu)良的力學(xué)性能和使用形態(tài)的可調(diào)控性。