導電壓敏膠的最新研究進展

朱翔，萬瑤，李德生，蔡娟，岳艷敏，張帆

(華東交通大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330013)

聚合物基復合材料因具有輕質高強、耐摩擦[1]、導電性可調控[2]、可光降解[3]、可自愈等[4]特點得到工業(yè)領域的青睞。導電膠是一種兼具粘接和導電能力[5]的聚合物基復合材料，主要優(yōu)點有綠色低污染、減震抗沖擊及加工條件溫和等，可廣泛用于金屬、非金屬的連接技術[6]。依據其結構和成分特點，導電膠主要分為結構型導電膠和填充型導電膠兩類。前者本征電阻過高，實用性不強；后者由樹脂基體、導電填料和助劑等成分組成[7]，也是市面上最主要導電粘接產品。導電壓敏膠(electrical conductive pressure-sensitive adhesives,PSAs[8])是一種以易用性為重要目的填充型導電膠，因具備快粘性和壓敏性在電子封裝、醫(yī)用電極、電磁防護、國防工業(yè)等領域大展身手。本研究綜述了近十年來PSAs的研究進展，以探索其未來發(fā)展方向。

1 PSAs的固化方式及分類

PSAs的固化方式主要有兩種：溶劑揮發(fā)自固化和紫外光(UV)誘導固化。兩種固化方式所對應的PSAs，其組成成分有所不同，固化機理、性能和應用范圍差異更大。

1.1 溶劑揮發(fā)自固化PSAs

在此種PSAs與被粘表面粘合時，需等待PSAs中的溶劑揮發(fā)，所得的穩(wěn)定膠膜即可將PSAs與被粘目標粘接起來。在粘接過程中，PSAs的固化是一種溶劑揮發(fā)、膠液成膜固化的物理現象，其間沒有化學反應的發(fā)生。溶劑揮發(fā)自固化PSAs的基體主要為熱塑性樹脂，如硅橡膠[9]、聚丙烯酸酯、聚氨酯等[10]。Adrian Krzysztof Antosik等[11]分別將炭黑、碳納米管和石墨烯3種導電填料與商業(yè)化的Q2-7566硅橡膠混合后得到3種導電壓敏膠膠帶。研究發(fā)現，填料的加入會導致硅橡膠的初粘力、粘合力、內聚力有明顯的下降，但能顯著改善后者的導電性能。在合適的范圍內，當填料的質量分數分別為25%,7.0%和25%時，3種PSAs膠帶的導電性能最好，其電導率依次為4.3×10-3S/m、1.4×10-1S/m及5.9×10-3S/m。

溶劑揮發(fā)自固化PSAs的最大優(yōu)勢是易用性，除去比較方便，且有一定程度的自愈性[8]；但同時，此種PSAs的粘接能力較差，這是因為樹脂高分子間主要通過分子間作用力而非化學鍵結合，內聚力比較低，還間接削弱了膠層與被粘表面的粘合力。

1.2 UV誘導固化PSAs

在PSAs的單體中，加入一定量的光引發(fā)劑如安息香二甲醚、1-羥基環(huán)已基苯乙醚、二苯甲酮等，經聚合得到能進行UV誘導固化的PSAs。在使用時，將PSAs涂敷完后，即可施以光照處理。在光照中UV的作用下，光引發(fā)劑可生成自由基，促使PSA齊聚體與活性單體交聯而形成固化物。與溶劑揮發(fā)自固化PSAs不同，UV誘導固化PSAs的固化是一個化學過程，伴隨著交聯反應的進行和三維高分子的生成。UV誘導固化PSAs的最主要應用是醫(yī)用電極。例如，以聚氨酯丙烯酸酯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑,丙烯酸和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為活性單體，在KCl溶液中施以UV照射，經固化后制得的PSAs[12]，可獲得良好的剝離強度、導電性和親水親油性。而現代合成技術可使UV誘導的固化在1 ms內完成，因此這些PSAs完全能滿足醫(yī)用儀器設備的需要。

值得注意的是，膠層的厚度和透明度會對PSAs的固化效果產生很大影響。如果膠層太厚，則快速固化的表層會阻礙UV向深層穿透，致使里層的膠層固化不完全和膠體質量的降低；透明度對UV的影響亦是如此。此外，固化后的PSAs較難除去，因而會導致膠體殘留現象嚴重，對環(huán)境有一定的影響。

光引發(fā)劑的選用通?？紤]四大原則：一、成本低廉，無環(huán)境毒害性；二、反應活性好，引發(fā)容易且效率高；三、親酯性好；四、具有光穩(wěn)定性和一定的熱穩(wěn)定性。

2 PSAs的導電填料

填料是近十年來PSAs相關研究的焦點。一方面，PSAs的基體導電能力非常差，需要依賴填料的添加來提高導電性能；另一方面，填料帶來了相容性、界面、缺陷和穩(wěn)定性的問題，往往降低了樹脂本體的粘接能力。

2.1 填料/樹脂型復合材料的導電理論

可解釋填料/樹脂型復合材料導電行為的理論有3種，即滲流理論[13]、隧道效應理論[14]及場致發(fā)射理論[15]。根據滲流理論，導電填料分散在樹脂基體中時有一個含量(體積百分比Vf)的臨界值——滲濾閾值(Vpt)[16]。當Vf?Vpt時，導電填料在基體中呈相互隔絕的狀態(tài)，此時復合材料體系中沒有填料組成的導電網絡；隨著Vf逐漸增大，填料間的距離逐漸減小而體系中的導電網絡漸漸增多；當Vf接近于Vpt時，體系內的導電網絡趨近完善，電阻率急劇下降而導電能力迅速提高。在此階段，Vf的輕微改變即可導致復合材料電阻率的急劇變化；而當Vf>Vpt時，體系中的導電網絡已然完善，填料含量的進一步增加不會再提高復合材料的導電性能。

隧道效應理論指出，即使在能量不足的條件下，電子也可以從上一層勢壘遷移到下一層勢壘。因此，距離很近但不直接接觸的導電填料粒子之間，仍有電子的交互。這些交互進而為復合材料帶來了導電效應，表現出了宏觀的導電行為。填料間的間距對導電效應的形成起決定作用，通常情況下該間距的取值很小；場致發(fā)射理論對隧道效應理論進行了一些修正，認為填料粒子都具有強大的內電場。當兩粒子的間距小于10 nm時，粒子之間會出現足夠克服周圍絕緣層的發(fā)射電場，由此表現出了導電行為。

滲流理論和隧道效應理論都將填料在基體中的含量視為導電的主要因素之一，適合于解釋PSAs的歐姆特性；而場致發(fā)射理論更強調粒子間的間距及粒子的絕緣層大小(與粒子尺寸相關)，因此更能解釋PSAs的非歐姆特性。

為了平衡導電填料給PSAs帶來的導電性能增強和粘接性能削弱的矛盾，填料需具有優(yōu)良的導電性能、較好的樹脂相容性及較小的顆粒尺寸。因此，PSAs的導電填料主要是一些微米或納米級別的粉末或顆粒。從種類上劃分，填料可分為主要有金屬填料[17]、無機非金屬填料[18]、鍍銀雜化填料[19]及混合填料[20]4類。

2.2 金屬填料

可用于制備導電膠的金屬填料有金粉、銀粉、銅粉等。其中銀粒子及其氧化物均具有高的導電性，所以銀粉應用最廣泛。金屬填料的缺點在于密度過大，與樹脂基體的結合能力太弱，致使金屬既難在未固化的樹脂尤其使熱塑性樹脂中形成良好分散狀態(tài)，又會嚴重降低膠粘劑的粘接性能。因此，科學家們逐漸放棄用顆粒銀粉直接填充樹脂制備PSAs的方法，轉而尋找比表面大、厚度低的銀納米片[21]或納米線[22]作為填料。Li Xingshi等[23]以聚氨酯為樹脂基體，兩種規(guī)格的納米銀片(0.8～2 μm與1.9～5.5 μm，質量比為1∶1)為導電填料，聚乙二醇為固化劑，制備了體積電阻率為1.0×10-5Ω·cm、粘接強度為0.125 kg/mm2的導電膠。

2.3 無機非金屬填料

無機非金屬填料主要是指炭黑(CB)、碳纖維(CF)、碳納米管(CNTs)、納米石墨微片(NanoG)[24]、石墨烯等[25]碳材料。碳材料的密度遠小于銀等金屬，且與樹脂結合性能好，兼具有一定的導電能力，因而吸引了廣泛關注。Czech Z等[26]將CB和CNTs作為填料加入到溶劑型聚丙烯酸酯中得到PSAs。研究發(fā)現，盡管碳填料的加入會削弱PSAs的粘接性能如初粘力和剝離強度等，但也可得到增強的剪切強度和導電性。當這兩種碳材料分別作為填料時，體系的滲濾閾值約為20%～25%(填充質量)，此時PSAs的導電性急劇提高；而以25% 炭黑和20% 碳納米管為填料時，PSAs的電導率可達38～50 S/cm。

2.4 鍍銀雜化填料

為了降低導電填料的填充量，盡可能保留PSAs的粘接性能，科學家們開發(fā)出了鍍銀雜化填料。以碳材料或輕質顆粒如鋁、銅粉等[27]作載體，其表面經置換[28]、化學鍍或者電鍍上一層納米銀，即可得到質量輕、導電性能好的雜化填料。這些類型的填料可有效降低PSAs的滲濾閾值，以較小的填充量獲得較高的電導率。Zhang Yi等[5]通過化學鍍法將銀納米顆粒鍍在多壁CNTs上得到雜化填料Ag/MWCNTs，然后填入聚丙烯酸酯中得到PSAs。研究表明：當Ag/MWCNTs的體積含量為3.0%時，可以觀察到滲流現象；而當Ag/MWNTs的含量為 6.0%時，PSAs有最佳的導電性能(3.6×10-4S/m)和粘接性能(180°剝離強度和剪切強度分別為0.387，0.553 MPa)。

2.5 混合填料

將兩種以上材料經簡單工藝混合在一起，如CB/CNTs/NanoG或Ag/CB/石墨烯等，可得到混合導電填料。利用各組成的協(xié)同效應，可以在保證導電性能的條件下降低填料在PSAs中的填充量。但另一方面，混合填料的成分比較復雜，會給PSAs的設計帶來額外的未知因素如分散能力、缺陷及結合界面等。

2.6 填料的發(fā)展趨勢及潛在的新型填料

在三大復合材料導電理論的指導下，科學家們一方面致力于選擇填料的種類以降低滲濾閾值，一方面又盡可能將填料納米化以增強內在導電能力。但由于過度納米化會直接導致成本的提高和填料的氧化腐蝕，而金屬粒子的高密度又不可避免地影響了體系的滲濾閾值和相容性。因此，尋找輕質、高導電性、優(yōu)異親酯性的填料是本領域孜孜以求的目標。

二維材料的發(fā)現為人類的科技進步方向打開了一扇門。近期研究發(fā)現，二維過渡態(tài)金屬碳化物或氮化物(MXene)[29]具有優(yōu)異的導電性能。其中，二維碳化鈦Ti3C2MXene的厚度為納米級別，而電導率則高達240 000 S/m，已與部分金屬材料相當。若能用作PSAs的填料，MXene應可以在較低的滲濾閾值下取得令人滿意的導電性。因此，以MXene為代表的低維多孔導電材料，有望成為未來的填料發(fā)展方向。

3 PSAs的功能設計與發(fā)展方向

為了適用于不同的環(huán)境，面對不同的需求，導電膠的功能也開始細化。例如環(huán)保的水性PSAs、適用于高濕度環(huán)境中的溶劑型PSAs，以及用于電子器件中的可修復型PSAs，用于傷口的親膚抑菌PSAs，都是為滿足某些使用環(huán)境所開發(fā)出來的產物，其功能及適用性都會具有針對性。

3.1 水性PSAs與溶劑型PSAs

水性涂層、涂料是生活中常見的環(huán)保材料。例如水性聚氨酯(WPU)，既環(huán)保安全，其強度和柔韌性又都比較好，因而具有相當規(guī)模的應用。近來，科學家們通過導電填料填充的方式，提高WPU的導電性能，得到兼具環(huán)保、導電的壓敏膠及其涂布、涂料。例如10%CB填充WPU乳液所得的水性PSAs[30]，其所形成的涂層方阻為948 Ω/sq，且其導電能力幾乎不會被簡單撕拉、彎曲等正常操作所破壞。由于是在水或乳液環(huán)境中合成，水性PSAs具有可移除性好、耐有機溶劑的優(yōu)點[31-32]，但也有成膜性、水洗牢度差、粘接強度低等缺點。

針對濕度大的環(huán)境，研究人員開發(fā)出了溶劑型PSAs。與水性PSAs不同，溶劑型PSAs主要在極性溶劑如乙酸乙酯、丁酮、異丙醇等中合成，其分子鏈結構中的—COOH、—OH等水溶性大極性基團也較少。溶劑型壓敏膠曾占據壓敏膠市場上的主導地位，后因環(huán)保要求提高而導致份額降低。但在導電粘接領域，尤其是軍工應用領域和電子工業(yè)領域，溶劑型PSAs仍然發(fā)揮著難以取代的作用[33]。

3.2 可修復PSAs

可響應外部刺激如光、電、磁、pH值變化，實現自身結構或功能變化的智能材料，吸引了相當程度的關注。以聚丙烯酸酯、聚氨酯和硅橡膠為基體的PSAs，同樣被報道具有作為智能材料的能力，如碳填充聚丙烯酸酯得到的PSAs[8]，可作用激光書寫和重寫的基體。這種設計既充分利用聚丙烯酸酯的粘彈性，還利用了額外鍍金層的導熱性。

3.3 親膚抑菌PSAs

早期用于醫(yī)療電極的主要是摻入電解質的天然凝膠。這些材料粘接性能、親膚性都比較差，且導電能力會隨材料中的水分含量變化發(fā)生較大改變。采用可UV固化的聚丙烯酸酯、聚氨酯為基體的PSAs可改善這些缺點，其吸水率、透氣率還在一定程度上可輕微調節(jié)，且導電性良好，無皮膚刺激性[12]。若采用具有殺菌功能的納米銀粒子作為填料，這些醫(yī)用PSAs有望發(fā)展出抑菌功能。

4 結語

(1)PSAs的研究已經取得了很大的發(fā)展，但是在國內民用領域的潛力還有待進一步挖掘。若能大幅度提高其導電和粘接能力，PSAs應可以從導電膠系列中脫穎而出，甚至代替部分焊接成為綠色、低碳要求下導電粘接的首選。

(2)PSAs的固化方式可根據具體使用環(huán)境來選擇。相比而言，UV固化的PSAs粘接能力更強，但與低溫熱固導電膠存在著同質化競爭的現象；溶劑揮發(fā)自固化PSAs的粘接能力相對較弱，卻易用性更好。

(3)PSAs的填料是其克服導電性能與粘接性能矛盾，取得較好綜合性能的關鍵。隨著低維材料的發(fā)現和材料制備技術的進步，導電填料領域將會取得顯著進步。

(4)環(huán)保、智能和生物親和性在很長一段時間內將是PSAs的主要功能發(fā)展方向。