焦亞硫酸鈉裝置空氣焚硫爐改純氧焚硫爐的可行性分析及實踐

韓聯(lián)國，高 毅

(安陽化學工業(yè)集團有限責任公司，河南 安陽 455133)

1 焦亞硫酸鈉裝置焚硫工藝改造背景

保險粉，學名連二亞硫酸鈉，主要用于紡織、印染、造紙、食品等行業(yè)。保險粉的工業(yè)生產(chǎn)方法有鋅粉法和甲酸鈉法。鋅粉法裝置因投資較大、生產(chǎn)流程長、操作難度高、污染嚴重、成本高，逐漸被淘汰；甲酸鈉法是上世紀60年代由日本開發(fā)的新工藝，并在上世紀80年代實現(xiàn)了工業(yè)化，生產(chǎn)所用的主要原料為甲酸鈉、焦亞硫酸鈉、二氧化硫等。目前，日本、韓國、美國以及國內(nèi)大部分保險粉裝置均采用甲酸鈉法。

安陽九久化學科技有限公司(簡稱九久化學)100 kt/a保險粉裝置采用甲酸鈉法，于2015年5月建成投產(chǎn)(目前出于經(jīng)營方面的原因，保險粉裝置處于停運狀態(tài))。九久化學保險粉裝置生產(chǎn)過程中要用到二氧化硫和焦亞硫酸鈉兩種化學品，制作這兩種化學品的部分工藝相近，均采用液體硫磺在焚硫爐內(nèi)燃燒先制得二氧化硫，再經(jīng)2臺廢鍋回收熱量并將二氧化硫分離后送往后工序；不同之處主要在于，液體二氧化硫生產(chǎn)過程中所用的燃燒氣為純氧，而焦亞硫酸鈉生產(chǎn)過程中所用的燃燒氣為空氣。

由于受生產(chǎn)成本方面的制約，九久化學焦亞硫酸鈉裝置長期處于停運狀態(tài)，液體二氧化硫裝置經(jīng)濟性方面尚能維持運行，但液體二氧化硫裝置的關(guān)鍵設(shè)備——焚硫爐運行過程中出現(xiàn)沖刷減薄，輔助設(shè)備——廢鍋出現(xiàn)部分管道泄漏等問題?？紤]到焦亞硫酸鈉裝置與液體二氧化硫裝置制氣體二氧化硫之過程設(shè)備、工藝相似，經(jīng)技術(shù)方面的可行性論證，對焦亞硫酸鈉裝置的焚硫爐進行改造，使其能夠達到生產(chǎn)液體二氧化硫的條件，在液體二氧化硫裝置焚硫爐故障檢修時，焦亞硫酸鈉裝置焚硫爐可以作為備用爐啟用，由此可有效盤活閑置資產(chǎn)，并避免液體二氧化硫裝置焚硫爐檢修停運帶來的減產(chǎn)損失。

2 工藝裝置概述

2.1 液體二氧化硫生產(chǎn)工藝流程

空分裝置來的純氧進入焚硫爐內(nèi)與液體硫磺發(fā)生燃燒反應，生成二氧化硫與升華硫，反應氣中大量的反應熱經(jīng)第一廢鍋和第二廢鍋回收熱量(副產(chǎn)蒸汽)后進入硫磺分離罐，經(jīng)高溫除硫后的氣體進入硫磺氧化器；二氧化硫汽化罐送來的氣體二氧化硫與空分裝置送來的純氧按一定比例混合后，經(jīng)三氧化硫轉(zhuǎn)化器出口氣預熱再進入電加熱器加熱后送入三氧化硫轉(zhuǎn)化器內(nèi)，在催化劑的作用下生成三氧化硫，然后工藝氣進入硫磺氧化器；硫磺氧化器頂部出來的工藝氣依次進入一級吸收塔、二級吸收塔底部，二級吸收塔頂部出來的凈化氣(二氧化硫含量99.6%左右)進入除霧器，之后經(jīng)氟冰機冷凝器冷卻制得低溫液態(tài)二氧化硫并送入中轉(zhuǎn)罐，用中轉(zhuǎn)泵輸送至液體二氧化硫儲槽用于后工序生產(chǎn)。

2.2 焦亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝流程

空分裝置送來的壓縮空氣進入焚硫爐內(nèi)與液體硫磺發(fā)生燃燒反應，生成二氧化硫與升華硫，反應氣中大量的反應熱經(jīng)第一廢鍋和第二廢鍋回收熱量(副產(chǎn)蒸汽)后進入硫磺分離罐，經(jīng)高溫除硫后的氣體進入硫磺氧化器；二氧化硫汽化罐送來的氣體二氧化硫與壓縮單元送來的空氣按一定比例混合后，經(jīng)三氧化硫轉(zhuǎn)化器出口氣預熱再進入電加熱器加熱后送入三氧化硫轉(zhuǎn)化器內(nèi)，在催化劑的作用下生成三氧化硫，然后工藝氣進入硫磺氧化器；硫磺氧化器頂部出來的工藝氣依次進入一級吸收塔、二級吸收塔底部，二級吸收塔頂部出來的凈化氣(二氧化硫含量15%～20%左右)進入合成系統(tǒng)，經(jīng)堿液吸收、離心干燥制得產(chǎn)品焦亞硫酸鈉。

2.3 液體二氧化硫與焦亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝的異同

生產(chǎn)工藝方面，生產(chǎn)焦亞硫酸鈉和液體二氧化硫均使用焚硫爐對液體硫磺進行通氧化劑燃燒，后續(xù)都采用廢鍋移熱以及對二氧化硫進行分離，液體二氧化硫與焦亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝在焚硫爐內(nèi)的反應原理一樣、反應條件相近；不同之處在于，焦亞硫酸鈉生產(chǎn)中用空氣焚硫制得二氧化硫用于生產(chǎn)焦亞硫酸鈉，而液體二氧化硫生產(chǎn)中用純氧焚硫制得二氧化硫，液體二氧化硫產(chǎn)品一部分用于生產(chǎn)保險粉、另一部分作為產(chǎn)品銷售。

設(shè)備參數(shù)方面，空氣焚硫爐的規(guī)格為φ4 200 mm×1 200 mm×16 mm，材質(zhì)為Q345R，保溫層耐火磚、澆注料、背襯板的厚度分別為172 mm、170 mm、10 mm；純氧焚硫爐的規(guī)格為φ4 800 mm×1 400 mm×16 mm，材質(zhì)為Q345R，保溫層耐火磚、澆注料、背襯板的厚度分別為172 mm、230 mm、25 mm?？梢钥闯?，空氣焚硫爐與純氧焚硫爐規(guī)格相近、結(jié)構(gòu)相似、材質(zhì)相同、產(chǎn)能相近，但保溫層澆注料、背襯板厚度有所不同。

3 工藝裝置改造的可行性分析

3.1 空氣焚硫系統(tǒng)改純氧焚硫系統(tǒng)的可行性

如上文所述，空氣焚硫系統(tǒng)生產(chǎn)的二氧化硫用于生產(chǎn)焦亞硫酸鈉，純氧焚硫系統(tǒng)生產(chǎn)的液體二氧化硫作為保險粉的生產(chǎn)原料+外銷，兩種焚硫爐內(nèi)生成物料基本相同、產(chǎn)能相近，具備改造的可行性。

3.2 關(guān)鍵設(shè)備——空氣焚硫爐應用的可行性

(1)操作壓力方面。液硫與氧氣反應產(chǎn)生大量的熱，在焚硫爐內(nèi)反應熱需通過液硫的汽化帶走，而焚硫爐內(nèi)硫分壓需低于液硫的飽和蒸氣壓才能保證液硫的正常汽化，空氣焚硫爐內(nèi)有空氣攜帶來的氮氣，操作壓力為120 kPa，改為純氧焚硫爐后，參考原純氧焚硫爐操作壓力，焚硫爐操作壓力需降至70 kPa，因是降壓操作，操作壓力方面無問題。

(2)操作溫度方面?？諝夥倭驙t通空氣工況下液相溫度為400 ℃、出口氣相溫度為480 ℃，純氧焚硫爐通純氧工況下液相溫度為480 ℃、出口氣相溫度為590 ℃，即空氣焚硫爐改為純氧進料后操作溫度會升高約110 ℃，但仍低于空氣焚硫爐的設(shè)計操作溫度600～650 ℃，操作溫度方面無問題。

(3)設(shè)備結(jié)構(gòu)方面?？諝夥倭驙t與純氧焚硫爐結(jié)構(gòu)相似、材質(zhì)相同，設(shè)備結(jié)構(gòu)和材料強度方面無問題；但兩爐保溫層澆注料、背襯板厚度不同，操作溫度相同時，空氣焚硫爐保溫效果差，外壁溫度會升高，需對空氣焚硫爐保溫層進行加厚以防止外壁超溫。

3.3 焦亞硫酸鈉裝置技改部分參數(shù)核算

為給接下來的具體改造提出指導性意見，通過對焦亞硫酸鈉裝置和液體二氧化硫裝置兩種不同物料工況下的初步對比，若將焦亞硫酸鈉裝置內(nèi)的焚硫爐進料由空氣改為氧氣，從操作及設(shè)備安全使用的角度考慮，還需對系統(tǒng)內(nèi)相關(guān)參數(shù)進行核算——主要對焚硫爐的進氣量、焚硫爐操作溫度、焚硫爐外壁溫度等進行核算。

3.3.1 純氧工況簡要核算

純氧工況下，以1 mol硫燃燒計，當反應熱專供產(chǎn)物二氧化硫溫度升高時，則T=296/51.993×1000=5 693 ℃，這與實際過程不符，因此該反應熱除用于產(chǎn)物二氧化硫溫升外，還用于進口物料液硫升溫、液硫汽化以及向環(huán)境散熱等，這樣才能保證反應后得到的液態(tài)二氧化硫的溫度在590 ℃。

在焚硫爐內(nèi)進行液硫燃燒反應時，硫相較于氧是過量的，氧氣完全參與反應，依據(jù)熱量平衡，先確定出參與反應的硫與未反應的硫的比值，進而可推算焚硫爐的進料總量。

液體二氧化硫裝置設(shè)計產(chǎn)能為45 000 t/a，進焚硫爐液硫燃燒反應放出的熱量用于加熱液硫、汽化液硫、加熱氧氣，同時加熱產(chǎn)物液體二氧化硫、向環(huán)境散熱。各物料溫升分別為汽化液硫溫升455 ℃、反應液硫溫升455 ℃、氧氣溫升415 ℃、液體二氧化硫溫升145 ℃。據(jù)純氧焚硫爐熱量衡算和實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，純氧焚硫爐中的氣相硫(已反應的硫)物料量為1 348.845 5 kmol/h、純氧焚硫爐進液硫量為96 kmol/h，已反應的硫(氣相硫)∶未反應的硫=1348.8455∶96=14.05∶1。在焦亞硫酸鈉裝置中，噸產(chǎn)品消耗硫磺380 kg，以滿負荷生產(chǎn)焦亞硫酸鈉135 t/d計，消耗液硫約2.14 t/h(合66.87 kmol/h)；由于純氧狀態(tài)下投料中液硫必須過量，過量比為14.05，故投料中液硫的物料量為66.87+66.87×14.05=1 006.39 kmol/h，氧氣量也為66.87 kmol/h，則純氧焚硫爐進料總量為1 073.26 kmol/h。

3.3.2 空氣工況簡要核算

空氣工況下，進焚硫爐189.654 8 kmol/h的液硫燃燒反應放出的熱量用于加熱液硫、汽化液硫、加熱氧氣、加熱氮氣，同時加熱產(chǎn)物液體二氧化硫、向環(huán)境散熱。焦亞硫酸鈉裝置噸產(chǎn)品消耗硫磺380 kg，以滿負荷生產(chǎn)焦亞硫酸鈉135 t/d計，消耗液硫2.14 t/h(合66.87 kmol/h)，氧氣量也為66.87 kmol/h，則送入焚硫爐的氮氣量為66.87×78.5%/21.5%=244.15 kmol/h(空氣中氮氣含量約78.5%、氧氣含量約21.5%)；空氣焚硫爐改為純氧焚硫爐后，沒有了氮氣加熱溫升吸熱，經(jīng)熱量衡算，純氧工況下焚硫爐進料總量較空氣工況下減少54.5 kmol/h，從進料總量來看,空氣焚硫爐改為純氧焚硫爐可滿足生產(chǎn)所需。

3.4 焚硫爐操作溫度確定

改造后，純氧工況下，液硫為過量原料，氧氣完全反應，焚硫爐硫分壓需低于硫的飽和蒸氣壓才能保證液硫的正常汽化。改造前空氣焚硫爐液相操作溫度控制在400 ℃左右，此溫度下硫的飽和蒸氣壓較低，因此需適當提高操作溫度，參考純氧焚硫爐液相溫度為450～480 ℃、氣相溫度為570～590 ℃進行操作溫度控制；操作壓力控制在70 kPa左右，較改造前的120 kPa低。

3.5 焚硫爐外壁溫度核算

焦亞硫酸鈉裝置焚硫爐和液體二氧化硫裝置焚硫爐保溫層存在差異，兩者在保溫澆注料和背襯板的厚度方面有不小的差異——澆注料厚度相差60 mm、背襯板厚度相差15 mm，焦亞硫酸鈉裝置焚硫爐較液體二氧化硫裝置焚硫爐的保溫澆注料和背襯板厚度薄，當焦亞硫酸鈉裝置焚硫爐由空氣工況改為純氧工況后，雖然在進料總量上有所減少，但操作溫度需適當提高，爐內(nèi)溫度升高后，以設(shè)備內(nèi)壁溫度為590 ℃作為參考，計算得出焚硫爐外壁溫度在208.8 ℃左右，而焦亞硫酸鈉裝置焚硫爐原始設(shè)計外壁溫度為200 ℃，不能滿足要求，因此需對焦亞硫酸鈉裝置焚硫爐進行改造——加厚設(shè)備內(nèi)保溫層。

參考液體二氧化硫裝置焚硫爐保溫層厚度，依據(jù)圓筒壁穩(wěn)定熱傳導公式Q/(2πl(wèi))=(t內(nèi)-t外)/[∑ln(Di+1/Di)/λi]進行計算，設(shè)備內(nèi)壁溫度達590 ℃時焚硫爐外壁溫度為106 ℃，內(nèi)壁溫度達1 000 ℃時外壁溫度為150 ℃?？梢姡灰m當加厚焦亞硫酸鈉裝置焚硫爐保溫層厚度(與純氧焚硫爐保溫層厚度一致)，焚硫爐由空氣工況改為純氧工況其外壁溫度可滿足200 ℃以內(nèi)的要求。

4 改造方案

4.1 改造后系統(tǒng)工藝流程

改造后系統(tǒng)工藝流程同液體二氧化硫生產(chǎn)工藝流程，空分裝置來的純氧進入焚硫爐內(nèi)與液體硫磺發(fā)生燃燒反應，反應氣中大量的反應熱經(jīng)第一廢鍋和第二廢鍋回收(副產(chǎn)蒸汽)后進入硫磺分離罐，經(jīng)高溫除硫后的氣體進入硫磺氧化器(三氧化硫轉(zhuǎn)化器出口氣也進入硫磺氧化器)，然后氣體經(jīng)一級吸收塔、二級吸收塔凈化后，凈化氣(二氧化硫含量99.6%左右)經(jīng)氟冰機冷凝器冷卻制得低溫液態(tài)二氧化硫進入中轉(zhuǎn)罐，用中轉(zhuǎn)泵輸送至液體二氧化硫儲槽備用。

4.2 關(guān)鍵設(shè)備相應改進

焦亞硫酸鈉裝置“空氣焚硫爐”改為“純氧焚硫爐”，焚硫爐保溫澆注料厚度為230 mm、背襯板厚度為25 mm，即改造后與液體二氧化硫裝置純氧焚硫爐保溫層澆注料和背襯板厚度保持一致。

4.3 生產(chǎn)操作注意事項

(1)焦亞硫酸鈉裝置焚硫爐原空氣管線全部隔離，在液體二氧化硫裝置焚硫爐故障檢修停運時，焦亞硫酸鈉裝置焚硫爐作為備用爐啟用，利用液體二氧化硫裝置的氧氣管線及調(diào)節(jié)裝置監(jiān)控氧氣壓力、流量及硫磺氧化器進出口壓差，保持液體二氧化硫產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)。

(2)每次液硫投料間隔時間約3 h，初期每次投料20～30 min，流量約4.5 m3/h，液硫投料期間需嚴格監(jiān)控氧管溫度——實際上每次投料后氧管溫度基本穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)大的波動，改造后的焚硫爐液相溫度控制在470 ℃左右，氣相溫度維持在590～600 ℃。

(3)焦亞硫酸鈉裝置的三氧化硫轉(zhuǎn)化器嚴格按照氧氣∶二氧化硫=1∶(8～10)進行配比調(diào)整，需特別關(guān)注三氧化硫轉(zhuǎn)化器的溫度，嚴防設(shè)備超溫及三氧化硫生成量異常。

5 改造效果

焦亞硫酸鈉裝置按上述方案進行改造，改造過程中部分管件及閥門利舊，其余重新制作，施工周期為1個月，總費用約32萬元。經(jīng)安全評估后，2020年3月焦亞硫酸鈉裝置純氧焚硫爐投料運行，運行初期平均生產(chǎn)液體二氧化硫50 t/d左右(約為設(shè)計負荷的40%)，最高負荷達70%左右(受下游系統(tǒng)生產(chǎn)負荷限制)，運行中焚硫爐、第一廢鍋操作溫度均在設(shè)計指標范圍內(nèi)，系統(tǒng)運行穩(wěn)定。

經(jīng)過運行摸索與操作優(yōu)化后，單位產(chǎn)品(噸產(chǎn)品)液體二氧化硫的主要消耗指標均有所下降——氧氣單耗由原約390 m3降至約381 m3，硫磺單耗由原約0.523 t降至約0.510 t；此外，所產(chǎn)液體二氧化硫產(chǎn)品為優(yōu)級品，按液體二氧化硫產(chǎn)量49 t/d、利潤240元/t計，月效益約35.3萬元，全年降本增效約423萬元。

6 結(jié)束語

九久化學焦亞硫酸鈉裝置空氣焚硫爐改為純氧焚硫爐生產(chǎn)液體二氧化硫，空氣焚硫與純氧焚硫生產(chǎn)原理相同、設(shè)備相近、工藝相似，焚硫爐產(chǎn)能也相近，經(jīng)過對焚硫爐進料總量、焚硫爐操作溫度、焚硫爐外壁溫度等工藝參數(shù)進行相關(guān)核算，本項改造完全可行。實際生產(chǎn)情況表明，改造后的焦亞硫酸鈉裝置焚硫爐運行安全、穩(wěn)定，液體二氧化硫產(chǎn)品單耗有所下降，年可降本增效約423萬元。