靜水壓力調諧Ag 納米顆粒散射場下量子點激子壽命*

黃君輝 李元和 王健 李叔倫 倪海橋 牛智川 竇秀明? 孫寶權?

1) (中國科學院半導體研究所,超晶格國家重點實驗室,北京 100083)

2) (中國科學院大學材料科學與光電技術學院,北京 100049)

將InAs/GaAs 量子點薄膜樣品轉移到Ag 納米顆粒覆蓋的Si 襯底上,然后將樣品放到金剛石對頂砧壓力腔室內.在 1.09—1.98 GPa 的壓力范圍內,測量了量子點激子的熒光光譜和時間分辨光譜.實驗結果顯示,隨著靜水壓力的增大,激子的發(fā)光波長藍移,激子的發(fā)光壽命從 (41±3)×10 ns延長到 (120±4)×10 ns,再減 短到 (7.6±0.2)ns,在激子發(fā) 光波長為 797.49 nm時,壽命 達到最長 的 (120±4)×10 ns .相比沒 有Ag 納米顆粒影響的InAs/GaAs 量子點中的激子壽命約 1ns,激子的壽命延長了約1200 倍.其物理機制為量子點浸潤層中激子的輻射場和Ag 納米顆粒的散射場之間發(fā)生相消干涉,抑制了浸潤層中激子的自發(fā)輻射,這些長壽命的浸潤層激子將擴散到量子點中,并輻射復合發(fā)光,從而觀察到量子點激子的長壽命衰變曲線.這一實驗結果與基于在散射場下的偶極子輻射模型計算結果一致.

1 引言

當發(fā)光偶極子靠近可反射光場的光滑平面或界面時,偶極子的輻射場將受到表面反射光場的調制.當偶極子的輻射場與表面反射場相位相同時,偶極子的自發(fā)輻射會明顯增強;相反,如果偶極子輻射場與表面反射場相位相反時,其自發(fā)輻射會受到抑制.早在1970 年Drexhage[1]報道了該實驗現(xiàn)象,最近在單層二維材料中也觀察到類似的增強或抑制激子偶極輻射現(xiàn)象[2,3].對應的物理機制可以理解為激子偶極子與其鏡像偶極子的耦合導致形成了對稱態(tài)(輻射態(tài))和反對稱態(tài)(非輻射態(tài))[4?9].這種激子輻射速率的增強或抑制現(xiàn)象,即激子的發(fā)光壽命的縮短或延長,在激子偶極子與金屬納米顆粒耦合的情況下也有報道[10?15].然而,激子偶極子與金屬納米顆粒耦合的研究主要集中在近場耦合條件下如何增強激子的自發(fā)輻射[16?21],而有關金屬納米顆粒的等離子場導致激子發(fā)光的抑制現(xiàn)象報道的很少[22?27].激子輻射速率的抑制,也即激子發(fā)光壽命的延長,可以在量子信息處理[28]、光電子器件應用[29,30]和基礎物理研究如玻色-愛因斯坦凝聚[31]等方面的研究中得到應用.為了觀察到最佳的長壽命激子態(tài),激子偶極子與金屬納米顆粒之間的間隔距離z要滿足kz ～1 的相位條件[22],而不是近場條件kz ?1[32],這里k=2πn/λ為光的波數,n為介質的折射率,λ為真空中波長.眾所周知,靜水壓力可以用來調諧半導體中激子的發(fā)光波長[33],因此,在靜水壓力實驗中,通過連續(xù)調諧激子的發(fā)光波長,可以實現(xiàn)抑制激子自發(fā)輻射的相位條件kz ～1.

本文將InAs/GaAs 量子點(QD)薄膜樣品轉移到覆蓋了Ag 納米顆粒的Si 襯底上,通過施加靜水壓力改變激子的發(fā)光波長,測量量子點中激子的光致熒光光譜(PL)和時間分辨光致熒光光譜(TRPL),得到了激子壽命與發(fā)光波長的依賴關系.實驗結果顯示,當激子的發(fā)光波長為 797.49 nm 時,激子的壽命達到最大值(120±4)×10 ns ;相比沒有Ag 納米顆粒影響的量子點中的激子壽命(約1 ns),激子的壽命延長了約1200 倍.其物理機制為量子點浸潤層(WL)中的激子輻射場和Ag 納米顆粒的散射場之間產生相消干涉[22,34],抑制了浸潤層中激子的自發(fā)輻射.浸潤層中自發(fā)輻射被抑制的激子具有長的發(fā)光壽命,長壽命激子將擴散并被附近的量子點俘獲而發(fā)光.從而,測量量子點中激子的發(fā)光壽命就反映量子點浸潤層中的激子受Ag 納米顆粒散射場的影響[23].

2 研究方法

本文研究的InAs/GaAs 量子點樣品由分子束外延(MBE)方法在(001)晶向的半絕緣GaAs 襯底上生長[35].InAs/GaAs 量子點的結構包括:300 nm的GaAs 緩沖層,100 nm 的AlAs 犧牲層,19 nm的GaAs 間隔層,InAs 量子點層以及100 nm的GaAs 蓋層.在生長約一個單層的InAs 浸潤層后,繼續(xù)沉積InAs 將會形成島狀的InAs 量子點[36].使用8%濃度的氫氟酸腐蝕掉外延樣品的AlAs 犧牲層后,將上層中含有量子點的薄膜轉移到覆蓋了半徑約 20 nm 的Ag 納米顆粒的Si 片上,Si片的厚度為50 μm,轉移后樣品的示意圖如圖1(a)所示.

圖1 (a) InAs/GaAs 量子點樣品轉移到覆蓋了Ag 納米顆粒的Si 片上示意圖,其中黃色箭頭表示量子點浸潤層中激子偶極子與金屬納米顆粒偶極子之間的相互作用;(b)金剛石對頂砧設備示意圖,其中金屬墊片和金剛石砧面組成樣品的壓力腔室,腔室中放置樣品和紅寶石Fig.1.(a) Schematic diagram of the InAs/GaAs QD sample transferred onto a Si substrate covered with Ag nanoparticles.The yellow arrow represents the interaction between exciton dipole in WL and the Ag nanoparticles.(b) Schematic diagram of the diamond anvil cell.The pressure chamber consists of a metal gasket and diamond surfaces.The sample and ruby are placed in the chamber.

在靜水壓力實驗中,將樣品和用于標定壓力的紅寶石顆粒一同放入金剛石對頂砧(DAC)的腔室中.在腔內充入作為傳壓介質的液態(tài)氬后,用螺絲擰緊壓頭鎖定初始壓力(具體壓力值由隨后測量紅寶石發(fā)光峰值位置來計算).腔室由孔洞直徑為0.25 mm,厚度為 0.4 mm 的T304 鋼片和上下兩個金剛石砧面構成,示意圖如圖1(b)所示.在20 K的低溫環(huán)境下,通過與DAC 對接的電驅動壓電陶瓷(PZT)連續(xù)增加腔室內樣品的壓力[37,38].在不同的壓力下,采用波長為 405 nm,脈沖寬度為40 ps的半導體可調諧激光器激發(fā)樣品,測量樣品的PL光譜和TRPL 光譜.激光經由顯微物鏡(數值孔徑為 0.45)聚焦到樣品上,量子點樣品的熒光信號由同一顯微物鏡收集后輸入到 500 mm 的光柵光譜儀中,由電荷耦合器件(CCD)測量樣品的PL 光譜.采用時間分辨率為 280 ps 的時間關聯(lián)單光子計數設備(TCSPC)測量樣品的TRPL 光譜.

3 結果與討論

在低溫 20 K 和常壓條件下,量子點樣品的PL 光譜如圖2(a)所示.PL 光譜包括中心波長為878.45 nm的浸潤層發(fā)光峰,以及處于浸潤層發(fā)光能量低能端的量子點發(fā)光峰銳線,可以看到浸潤層的發(fā)光峰值強度大于量子點發(fā)光峰值的強度.二維InAs 浸潤層厚度約為0.9 nm,遠小于激子玻爾半徑,存在強烈的量子限制勢能,而直徑約20 nm且高度約7 nm 的島狀的InAs 量子點,其能級受到相對較小的量子限制作用,因此量子點波長將長于浸潤層波長[39].圖2(a)的插圖為測量的量子點TRPL 光譜,對應的發(fā)光峰波長為 893.78 nm (PL光譜中用紅色圓圈標記的發(fā)光峰).可以看出,其發(fā)光強度隨時間的函數關系可用單指數函數擬合,由此得到典型的量子點的發(fā)光壽命值(0.84±0.01) ns(紅色實線為用單指數擬合的結果).當量子點樣品轉移到覆蓋了Ag 納米顆粒的Si 片上,并放入DAC樣品腔內后,在溫度為 20 K和壓力為 1.09 GPa 的條件下(紅寶石定標壓力),測量的量子點樣品PL 光譜見圖2(b).可以觀察到浸潤層發(fā)光峰(808.5 nm)和幾個分立的量子點發(fā)光譜線,并顯示壓力導致的發(fā)光峰的藍移現(xiàn)象[37],產生該藍移現(xiàn)象的原因是各向同性的流體靜水壓力壓縮了量子點的晶格常數,導致量子點的導帶Γ谷向高能端移動[40].同時,對于轉移后的量子點樣品,相比于浸潤層發(fā)光峰值強度,量子點發(fā)光峰譜線明顯增強,如發(fā)光峰為825.2 nm的量子點發(fā)光峰;圖2(b)中的插圖給出量子點發(fā)光峰(825.2 nm)的TRPL 光譜,顯示發(fā)光具有非常長的壽命.此外可發(fā)現(xiàn)熒光衰減曲線不符合單指數衰減規(guī)律,可以用類拓展指數衰減函數I(t)=Atβ?1e?(rt)β來擬合[23],其中A表示計數強度,β和r為擬合參數,由此計算發(fā)光譜線的平均壽命其中Γ為伽馬函數.圖2(b)插圖中紅色實線為類拓展指數衰減函數的擬合結果,擬合得到量子點發(fā)光譜線的平均壽命為(41±3)×10 ns .

圖2 (a)低溫20 K 和常壓下量子點樣品的PL 光譜,激發(fā)功率為2.2 μW;插圖為 893.78 nm 波長的量子點發(fā)光譜線的TRPL 光譜,激光為 40 MHz的脈沖光,激發(fā)功率為1.04 μW,紅色實線為使用單指數衰減函數擬合的結果;(b)在低溫 20 K 和1.09 GPa壓力下,轉移后量子點樣品的PL 光譜,激發(fā)功率為2.2 μW;插圖為 825.22 nm波長的發(fā)光譜線的TRPL 光譜,激發(fā)模式為1 MHz頻率的脈沖光,激發(fā)功率為0.026 μW,紅色實線為類拓展指數衰減函數擬合結果Fig.2.(a) PL spectrum of QD sample at 20 K and atmospheric pressure,excited by a power of 2.2 μW.Inset: TRPL spectrum of QD emission line of 893.78 nmat an excitation power of 1.04 μW in pulsed mode of 40 MHz .The red solid line represents the single exponential function fitting result.(b) PL spectrum of the transferred QD sample at 20 K and 1.09 GPa,excited by a power of 2.2 μW.Inset: TRPL spectrum of QD emission line of 825.22 nmat an excitation power of 0.026 μW in pulsed mode of 1MHz .The red solid line represents the stretched-like exponential function fitting result.

在低溫和常壓的條件下,本課題組[22]已詳細地開展了InAs/GaAs 量子點樣品中觀察到長壽命量子點發(fā)光的實驗測量和理論分析.當量子點浸潤層中激子偶極子與金屬納米顆粒偶極子滿足kz ～1的相位條件時,偶極子間的輻射場將發(fā)生明顯的干涉相消現(xiàn)象,并將抑制浸潤層中激子偶極子的自發(fā)輻射.浸潤層中的長壽命激子(τ ?1 ns)將通過擴散被附近的量子點俘獲并在量子點中輻射復合,對應的自發(fā)輻射壽命約 1ns[41,42].因此,當浸潤層中存在長壽命激子的條件下,通過測量量子點的激子發(fā)光動力學,可以間接地測量浸潤層中長壽命激子的發(fā)光壽命.靜水壓力可以改變材料的發(fā)光波長,而不同的發(fā)光波長下,金屬顆粒偶極子與激子偶極子間的相位差是不同的,也即偶極子間輻射場的干涉程度是不同的.同時,實驗報道,在靜水壓力小于約7 GPa的條件下,外延生長的InAs/GaAs 量子點激子的自發(fā)輻射壽命基本不變[43].因此,可以通過測量含有Ag 納米顆粒的InAs/GaAs 量子點樣品的TRPL光譜,研究不同靜水壓力下浸潤層激子壽命的變化,從而研究不同相位差下的偶極子間輻射場的干涉相消現(xiàn)象.

圖3(a)為PZT 在外加電壓后,DAC 樣品腔的靜水壓力從 1.09 GPa增大到 1.98 GPa 關系曲線.在這一壓力范圍內,浸潤層(較寬的發(fā)光峰)和量子點(分立的發(fā)光譜線)的PL 光譜如圖3(b) 所示,隨著壓力的增大,浸潤層和量子點的發(fā)光峰出現(xiàn)藍移的現(xiàn)象[44],圖中藍色和紅色虛線分別表示在不同的壓力下,低溫跟蹤測量浸潤層和量子點PL 譜線的藍移結果.圖3(c)顯示浸潤層和量子點發(fā)光峰波長與壓力的函數關系.

圖3 (a) DAC 腔中的壓力與PZT 電壓的函數關系;(b)不同壓力下InAs/GaAs 量子點樣品的PL 光譜,激發(fā)功率為2.2 μW,紅色和藍色虛線箭頭分別表示量子點和浸潤層發(fā)光峰波長藍移結果;(c)量子點(紅色)和浸潤層(藍色)發(fā)光峰波長與壓力的函數關系Fig.3.(a) Hydrostatic pressure in DAC chamber as a function of applied voltage of PZT;(b) PL spectra of the InAs/GaAs QD sample measured under different pressures at an excitation power of 2.2 μW,the red and blue dashed lines indicate the pressure-induced blue shift of QD and WL emission peaks,respectively;(c) pressure dependences of QD (red) and WL (blue) PL peak wavelengths.

為了研究轉移后的量子點樣品中浸潤層激子自發(fā)輻射壽命隨發(fā)光波長(壓力導致發(fā)光波長藍移)的變化,本工作跟蹤測得了量子點發(fā)光峰在不同靜水壓力下的TRPL 光譜.圖4(a)總結了歸一化的量子點輻射復合速率γ/γ0隨著浸潤層發(fā)光波長變化的實驗結果,其中γ=1/τ為實驗測量值,γ0～1 ns?1.圖4(a)是基于圖3(c)中量子點浸潤層和量子點發(fā)光波長與壓力的函數關系,得到圖4(a)量子點輻射復合速率γ/γ0隨著浸潤層發(fā)光波長變化的函數關系.圖4(a) 中圈出的3 個壓力值A(P=1.09 GPa),B(P=1.38 GPa),C(P=1.98 GPa),對應浸潤層發(fā)光峰波長分別為808.50,797.49 nm和769.84 nm,相應的量子點PL 光譜和發(fā)光壽命如圖4(b)—(d) 所示.插圖為相應的量子點發(fā)光譜線的TRPL 光譜,其中紅色實線為類拓展指數擬合的結果,擬合得到量子點的發(fā)光壽命分別為(41±3)×10 ns,(120±4)×10 ns 和 (7.6±0.2)ns .在此,通過間接測量InAs/GaAs 量子點發(fā)光峰的TRPL 光譜,得到量子點浸潤層激子壽命與波長的函數關系.

圖4 (a) InAs/GaAs 量子點樣品中量子點輻射速率與浸潤層發(fā)光波長的依賴關系,其中紅色點為不同壓力下的實驗數據,藍色實線為(1)式計算結果;(b)—(d)在圖(a)中藍色圓圈A,B 和C 三個浸潤層發(fā)光波長 (808.50 nm ,797.49 nm和 769.84 nm) 位置對應的量子點PL 和TRPL 光譜(插圖),對應激發(fā)光的脈沖頻率分別為 1MHz,0.25 MHz和 10 MHz,其中插圖內紅色實線表示類拓展指數函數擬合結果Fig.4.(a) Dependence of QD radiation rate and WL emission wavelength for the transferred InAs/GaAs QD sample,the red dots are experimental data under different hydrostatic pressures and the blue solid line represents the calculated result based on Eq.(1);(b)–(d) PL and TRPL spectra (Inset) of QD for the experimental condition of WL wavelengths at 808.50,797.49and 769.84 nm,respectively,corresponding to the data points A,B and C in Fig.4(a),with a laser excitation repetition rate of 1MHz,0.25 MHz,and 10 MHz respectively.The red solid lines in inset represent the stretched-like exponential function fitting results.

為理解圖4(a) 的實驗結果,考慮在金屬納米顆粒散射場的影響下,浸潤層中激子的自發(fā)輻射過程.這里引用之前推導的歸一化的二維激子自發(fā)輻射速率表達式[22]:

式中k=2πn/λ為介質中的波數,λ為真空中的波長,n為介質折射率,N為散射光場的平均金屬納米顆粒數;z=D+R為激子偶極子到金屬納米顆粒中心的距離,D是間隔層GaAs 的厚度,R是金屬納米顆粒半徑;α(λ) 為金屬納米顆粒的極化率[45],

其中,α0(λ)為準靜態(tài)極化率,ε(λ)和εm(λ) 為金屬納米顆粒和GaAs 介質的介電常數.根據(1)式,如果右側第2 項的值為負數,則激子自發(fā)輻射速率比值γ/γ0在一定的N值條件下可以接近于0,即激子的壽命趨于無窮大.物理上,(1)式右側第2項的值為負數意味著金屬納米顆粒的散射場的相位相對激子偶極子的自發(fā)輻射場相位差處在(π,2π)區(qū)間內,兩者之間發(fā)生干涉相消現(xiàn)象,從而使浸潤層中形成了長壽命的激子態(tài).長壽命的激子經擴散并被附近的量子點俘獲而發(fā)光,得到實驗中測量的長壽命量子點譜線TRPL 光譜.

激子偶極子輻射場和金屬納米顆粒散射場之間的相位條件與激子輻射場的波長密切相關(kz ～1,k=2πn/λ),此外,金屬顆粒極化率α與金屬和GaAs 的介電常數有關,而介電常數也是波長的函數.因此,通過壓力改變激子的發(fā)光波長來調諧激子偶極子場和金屬顆粒散射場之間相位條件,可以達到調諧二維激子的自發(fā)輻射壽命的目的.采用插值法得到GaAs 介質和Ag 金屬顆粒對應不同波長(壓力下)的介電常數[46?48],同時取GaAs 間隔層厚度D的實驗值 19 nm,當Ag 納米顆粒平均值N=1.6394 ,顆粒半徑R為 18.75 nm 時,(1)式預測的輻射速率變化趨勢如圖4(a) 的藍色實線曲線所示.考慮到Ag 納米顆粒半徑分布的不均勻性,以及壓力下金屬顆粒半徑的減小[49],在模擬計算中,取R=18.75 nm 是合理的.可以看出,(1)式預測的輻射速率變化趨勢很好地描述激子自發(fā)輻射速率隨激子發(fā)光波長的規(guī)律.實驗數據和(1)式的計算曲線得到: 當激子發(fā)光波長為 797.49 nm 時,量子點發(fā)光壽命達到最大值約為 (120±4)×10 ns .因此,實驗數據和模擬計算顯示浸潤層中二維激子的壽命與金屬納米顆粒的散射場相位高度相關,通過改變激子偶極子發(fā)光波長可以調諧激子的自發(fā)輻射壽命.

4 結論

將InAs/GaAs 量子點薄膜樣品轉移到覆蓋了Ag 納米顆粒的Si 襯底上,并放入DAC 壓力腔中.通過靜水壓力調諧量子點樣品激子發(fā)光波長,測量量子點樣品在不同壓力下的 PL 和TRPL 光譜.實驗測得量子點激子輻射速率隨著波長有明顯的變化,輻射速率先減小后增大,當波長λ=797.49 nm時,激子壽命達到最大值 (120±4)×10 ns,相比沒有Ag 納米顆粒影響的量子點中的激子壽命約 1ns,激子的壽命延長了約 1200 倍.這個實驗結果可以基于量子點激子輻射場與金屬納米顆粒散射場之間的相消干涉來理解.針對InAs/GaAs量子點樣品浸潤層激子亞穩(wěn)態(tài)壽命值的波長依賴關系的研究,有助于深入理解該長壽命亞穩(wěn)態(tài)產生的物理機制,并進一步探究其潛在應用.