基于響應(yīng)曲面法的Fe3+類(lèi)芬頓調(diào)理污泥脫水性能優(yōu)化研究

何 茜，徐文迪，常 沙

（1.沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159；2.秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，河北 秦皇島 06600134）

0 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，近2年來(lái)我國(guó)城市污泥年產(chǎn)量均超過(guò)6 000萬(wàn)m3（含水率為80%）[1-2]。如果這些城市污泥沒(méi)有得到妥善處理，不僅增加了運(yùn)輸和處理成本，而且污染了環(huán)境、侵占了土地[3]。由于污泥具有高含水率和高污染負(fù)荷的特點(diǎn)，對(duì)污泥不管進(jìn)行任何處理前均先要求對(duì)污泥進(jìn)行脫水減量處理。而由于污泥中胞外聚合物（EPS）的存在使得污泥脫水困難[4]。因此，迫切需要尋求一種高效的污泥脫水技術(shù)來(lái)強(qiáng)化污泥脫水，實(shí)現(xiàn)污泥的減量化[5]。高級(jí)氧化技術(shù)（advanced oxidation processes，AOPs）因其高效性以及無(wú)選擇性，可破壞污泥結(jié)構(gòu)釋放出更多的污泥水分而被廣泛應(yīng)用于污泥脫水處理中[6]。其中，類(lèi)芬頓反應(yīng)相較傳統(tǒng)Fenton有著更溫和的反應(yīng)條件但不影響它的強(qiáng)氧化性，因而越來(lái)越受到人們的關(guān)注，如何提高類(lèi)芬頓污泥調(diào)理技術(shù)的污泥脫水效率也是研究熱點(diǎn)[7-8]。

響應(yīng)曲面法 （response surface methodology，RSM）是一種優(yōu)化隨機(jī)過(guò)程的統(tǒng)計(jì)學(xué)試驗(yàn)方法，被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域各過(guò)程的優(yōu)化[9]。響應(yīng)曲面法可設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)、驗(yàn)證各因素間的交互作用，以數(shù)學(xué)模型的方式優(yōu)化和預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)效果。因素的選擇直接影響著預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度，因此，要選擇易于控制且對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響顯著的因素進(jìn)行試驗(yàn)。以此為著重點(diǎn)，應(yīng)用基于Fe3+類(lèi)芬頓試劑作為污泥脫水調(diào)理劑強(qiáng)化污泥氧化脫水，探究調(diào)理污泥脫水的最佳參數(shù)條件，以期選取經(jīng)濟(jì)高效的方法強(qiáng)化污泥脫水。采用單因素與響應(yīng)曲面2種實(shí)驗(yàn)方法，綜合考慮n(H2O2)/n(Fe3+)、污泥調(diào)理時(shí)間與攪拌速度在強(qiáng)化污泥脫水過(guò)程中的單獨(dú)作用和交互作用，分析污泥調(diào)理過(guò)程中各影響因素單獨(dú)及交互作用效果，找出最佳操作條件，并建立模型驗(yàn)證確定最佳反應(yīng)條件的準(zhǔn)確性，為該污泥調(diào)理技術(shù)的開(kāi)發(fā)和實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)污泥：取自遼寧省撫順市某市政污水處理廠(chǎng)濃縮池中（置于4℃冰箱保存），pH值為7.1，污泥含水率為99.8%，泥餅含水率為85.4%，污泥沉降比（SV）、污泥質(zhì)量濃度（MLSS）、污泥毛細(xì)吸水時(shí)間（CST）、污泥比阻（SRF）及質(zhì)量濃度分別為97%，10.07 g/L，44.3 s，12.63×1012m/kg及1.01 g/cm3。試驗(yàn)中使用的所有化學(xué)藥品均為分析純。

污泥調(diào)理劑：Fe3+，H2O2，螯合劑EDTA-2Na（防止Fe3+沉淀）。

1.2 試驗(yàn)方法

（1）單因素試驗(yàn)

在原污泥pH值條件下，選取不同物質(zhì)的量比（n（H2O2）/n(Fe3+））的類(lèi)芬頓污泥調(diào)理劑、污泥調(diào)理時(shí)間及攪拌速度（此3個(gè)因素對(duì)污泥脫水調(diào)理效果影響大，且容易控制與調(diào)整）進(jìn)行單因素試驗(yàn)，探究不同的反應(yīng)條件對(duì)污泥脫水性能的影響，初步確定最佳工藝參數(shù)取值范圍。

（2）響應(yīng)曲面法優(yōu)化試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選擇n(H2O2)/n(Fe3+)、污泥調(diào)理時(shí)間及攪拌速度3個(gè)因素，以CST為響應(yīng)值（由于SCOD濃度與CST變化趨勢(shì)相似，但CST的測(cè)定過(guò)程更便捷、準(zhǔn)確），利用Box-Behnken中心復(fù)合設(shè)計(jì)原理[10-11]進(jìn)行響應(yīng)曲面分析。按照軟件Design-Expert設(shè)計(jì)方案進(jìn)行試驗(yàn)[12]，采用最小二乘法擬合的二次多項(xiàng)式對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合，對(duì)擬合模型進(jìn)行方差分析及顯著性檢驗(yàn)[13]，對(duì)擬合模型進(jìn)行響應(yīng)曲面分析，得出理論最佳參數(shù)組合，并進(jìn)行室內(nèi)試驗(yàn)驗(yàn)證。

1.3 測(cè)試與分析方法

采用重量法測(cè)定污泥含水率；采用標(biāo)準(zhǔn)方式測(cè)定SV及污泥質(zhì)量濃度;采用布氏漏斗法測(cè)定SRF；采用HKG-1型污泥毛細(xì)吸水時(shí)間測(cè)定儀（北京西潤(rùn)斯）測(cè)定CST；采用快速消解分光光度法測(cè)污泥上清液COD濃度[14]；采用VEGA3型掃描電鏡（SEM）（TESCAN，捷克）觀(guān)測(cè)樣品形貌。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

（1）n（H2O2）/n（Fe3+）

在此類(lèi)芬頓氧化過(guò)程中，H2O2和Fe3+是產(chǎn)生·OH的必要條件，通過(guò)調(diào)節(jié)二者的投加比例可改善污泥脫水效率，從而降低成本。固定H2O2投加量為90 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min，攪拌速度為30 r/min，調(diào)節(jié)Fe3+投加量，使得n（H2O2）/n（Fe3+）分別為1，2，3，6和9，對(duì)比CST和SCOD濃度的變化情況，確定n（H2O2）/n（Fe3+）比值，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，隨著n（H2O2）/n（Fe3+）的逐漸增大，SCOD濃度呈先增后減趨勢(shì)，而CST值則呈先顯著減小隨后逐漸上升的趨勢(shì)，并且均在n（H2O2）/n（Fe3+）為3的時(shí)候達(dá)到各自的最大值和最小值，此時(shí)，SCOD質(zhì)量濃度和CST分別為353.95 mg/L和29.5 s。在此類(lèi)芬頓體系中，當(dāng)Fe3+濃度過(guò)量時(shí)，體系提供的H2O2則不足，不能進(jìn)行有效的催化氧化生成·OH，所以對(duì)污泥的破解能力小，污泥物質(zhì)釋放量少，SCOD濃度不高。由于Fe3+本身是一種常用的無(wú)機(jī)污泥絮凝劑，所以當(dāng)Fe3+濃度過(guò)量時(shí)，對(duì)污泥有一定的絮凝作用，因此，略低于原污泥CST。而當(dāng)n（H2O2）/n（Fe3+）不斷增大，H2O2分解速率隨之提高，且H2O2的極不穩(wěn)定性，使得在單位時(shí)間內(nèi)局部·OH含量過(guò)高，造成污泥中有機(jī)物氧化不完全，從而降低H2O2的整體有效利用率。此外，過(guò)剩的H2O2本身也可成為·OH的猝滅劑[15]，導(dǎo)致對(duì)污泥的氧化破解能力降低?？梢?jiàn)，選擇合適的n（H2O2）/n（Fe3+）對(duì)污泥脫水性能的改善十分重要。因此，在該試驗(yàn)條件下，選擇n（H2O2）/n（Fe3+）最佳比值為3。

圖1 n(H2O2)/n(Fe3+)對(duì)污泥SCOD濃度和CST的影響

（2）污泥調(diào)理時(shí)間

合理的污泥調(diào)理時(shí)間是保證脫水藥劑充分反應(yīng)的先決條件。n（H2O2）/n（Fe3+）為3，攪拌速度為30r/min，每隔20 min取污泥樣品測(cè)定SCOD濃度和CST，綜合確定最佳的污泥調(diào)理時(shí)間。

污泥調(diào)理時(shí)間對(duì)污泥SCOD濃度和CST的影響見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，前40 min內(nèi)，SCOD濃度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大，且上升速率較快，40 min后，SCOD濃度的變化幅度開(kāi)始降低，60 min后，SCOD濃度已不隨反應(yīng)時(shí)間變化而變化，此時(shí)，該類(lèi)芬頓系統(tǒng)的氧化效果已達(dá)到最高值，SCOD質(zhì)量濃度為395.20 mg/L。而CST變化趨勢(shì)與SCOD濃度則相反，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈先顯著減小再趨于平緩趨勢(shì)，并且在60 min時(shí)CST達(dá)到最小值為25.75 s。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，在適宜的反應(yīng)條件下，該類(lèi)芬頓反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生充足的·OH可快速且高效的降解有機(jī)物[16]。但隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，催化劑逐漸失活，H2O2量減少，導(dǎo)致·OH減少，對(duì)污泥的破解過(guò)程變得非常緩慢直至停止[17]，因此SCOD濃度和CST值的變化均呈前期速率快后期平緩的趨勢(shì)。因此，確定最佳的污泥調(diào)理時(shí)間為60 min。

圖2 污泥調(diào)理時(shí)間對(duì)污泥SCOD濃度和CST的影響

（3）攪拌速度

攪拌速度不僅影響污泥絮團(tuán)的大小，而且影響到類(lèi)芬頓反應(yīng)充分與否、以及產(chǎn)生的自由基可否與污泥良好接觸，從而直接關(guān)系到類(lèi)芬頓污泥脫水調(diào)理過(guò)程的反應(yīng)效率和污泥脫水調(diào)理效果。在n（H2O2）/n（Fe3+）為3的條件下，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速分別為20，30，40和50 r/min，污泥調(diào)理時(shí)間為60 min后取樣測(cè)定污泥SCOD濃度和CST，確定最佳的攪拌速度。

攪拌速度對(duì)污泥SCOD濃度和CST的影響見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，攪拌速度對(duì)污泥破解的效果有一定影響，但是影響小于其他因素，變化幅度較小。同時(shí)看出，SCOD質(zhì)量濃度呈隨攪拌速度的逐漸升高而升高再逐漸降低的趨勢(shì)，最高值為404.61mg/L，CST與SCOD濃度一樣，最小值出現(xiàn)在轉(zhuǎn)速為40 r/min時(shí)。此時(shí)，類(lèi)芬頓過(guò)程反應(yīng)最為充分，對(duì)污泥的調(diào)理效果更優(yōu)，污泥破解更充分。在較低的攪拌速度時(shí)，H2O2和Fe3+有效接觸次數(shù)將減少、反應(yīng)效率較低，而當(dāng)攪拌速度過(guò)高時(shí)，原本可以絮凝的污泥被打散，從而影響污泥絮團(tuán)的形成。除此之外，較高的攪拌速度也增加能耗，不利于節(jié)約成本?？梢?jiàn)，過(guò)高或過(guò)低的攪拌速度均不利于污泥調(diào)理脫水，因此，選擇40 r/min為最佳的攪拌速度。

圖3 攪拌速度對(duì)污泥SCOD濃度和CST的影響

2.2 響應(yīng)曲面試驗(yàn)結(jié)果分析

（1）模型建立與方差分析

以n（H2O2）/n（Fe3+）、污泥調(diào)理時(shí)間和攪拌速度為優(yōu)化因素，根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果得出的最佳水平范圍進(jìn)行因素水平取值。設(shè)計(jì)試驗(yàn)因素水平，影響因子水平與編碼見(jiàn)表1。

表1 影響因子水平與編碼

（2）模型建立

根據(jù)2.2.1所設(shè)計(jì)的試驗(yàn)方案進(jìn)行室內(nèi)試驗(yàn)，獲取響應(yīng)值Y（CST），試驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)方案及結(jié)果

以CST為響應(yīng)值，n（H2O2）/n（Fe3+）、污泥調(diào)理時(shí)間和攪拌速度3個(gè)因素為自變量，采用最小二乘法擬合的二次多項(xiàng)式對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行模型擬合，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 CST實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值擬合曲線(xiàn)

獲得模型的二次多項(xiàng)回歸方程見(jiàn)公式（1）。試驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布相對(duì)密集，具有線(xiàn)性行為，擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2=0.921 7，說(shuō)明預(yù)測(cè)值與實(shí)際值可較好的擬合，該模型的準(zhǔn)確度較高[18]。

（3）模型方差分析及顯著性檢驗(yàn)

回歸方程的方差分析見(jiàn)表3。由表3可以看出，模型的F值為16.26，P值等于0.000 7（＜0.05），說(shuō)明試驗(yàn)以CST為響應(yīng)值建立的二次回歸模型是顯著的，可信度也是極高的[19]。失擬度值為0.290 9，這與純誤差之間沒(méi)有明顯的相關(guān)性，表明所擬合模型在預(yù)測(cè)響應(yīng)因子方面的不足不顯著，因此，說(shuō)明該模型是可信有效的。模型的測(cè)量信噪比為10.952（＞4），變異系數(shù)為6.12%，表明試驗(yàn)具有較高的準(zhǔn)確性。擬合模型的R2值和調(diào)整后的R2adj值分別為0.954 4和0.895 7，2個(gè)數(shù)據(jù)之間的差異小于0.2，說(shuō)明了該模型的合理性。因此，試驗(yàn)建立的模型可用來(lái)分析及預(yù)測(cè)污泥脫水性能。

表3 回歸方程的方差分析

（4）響應(yīng)曲面分析

以二維等高線(xiàn)與三維響應(yīng)曲面結(jié)合解析試驗(yàn)因子對(duì)于調(diào)理后污泥CTS值間的交互作用。n（H2O2）/n（Fe3+）和污泥調(diào)理時(shí)間交互作用對(duì)污泥CST值大小的等高線(xiàn)和三維響應(yīng)曲面見(jiàn)圖5。由圖5（a）可以看出，等高線(xiàn)圖近似圓形，響應(yīng)面比較陡峭，說(shuō)明n（H2O2）/n（Fe3+）和污泥調(diào)理時(shí)間的相互作用對(duì)污泥CST值有一定影響但不顯著。由圖5（b）可以看出，n（H2O2）/n（Fe3+）為2.5～3.2，污泥調(diào)理時(shí)間范圍在57～67min，污泥CST至13s以下。當(dāng)n（H2O2）/n（Fe3+）超過(guò)以上范圍時(shí)，再延長(zhǎng)污泥調(diào)理時(shí)間，CST也不會(huì)再變化。推斷原因?yàn)楫?dāng)類(lèi)芬頓試劑投加比例過(guò)大時(shí)，過(guò)量的H2O2成為整個(gè)系統(tǒng)的限制因素，而時(shí)間要求低，污泥調(diào)理時(shí)間影響程度小。

圖5 污泥調(diào)理時(shí)間和n(H2O2)/n(Fe3+)交互作用對(duì)CST影響的等高線(xiàn)和3D響應(yīng)曲面

n（H2O2）/n（Fe3+）和攪拌速度交互作用對(duì)污泥CST的等高線(xiàn)和響應(yīng)曲面見(jiàn)圖6。由圖6（a）可以看出，等高線(xiàn)為橢圓形，響應(yīng)面較陡峭，說(shuō)明n（H2O2）/n（Fe3+）和攪拌速度的相互作用對(duì)污泥CST的影響較顯著。隨著n（H2O2）/n（Fe3+）逐漸增大，攪拌速度對(duì)CST的影響呈先增大后減小趨勢(shì)，當(dāng)攪拌速度為36.5～42 r/min時(shí)，效果最佳。推斷原因?yàn)楫?dāng)污泥調(diào)理時(shí)間一定，n（H2O2）/n（Fe3+）在適宜范圍內(nèi)，提高污泥攪拌速度可增加類(lèi)芬頓試劑反應(yīng)速率、增大自由基與污泥的接觸機(jī)率，污泥破解效果良好，但繼續(xù)增加攪拌速度，將破壞污泥絮凝情況，最終又將影響污泥脫水。

圖6 攪拌速度和n(H2O2)/n(Fe3+)交互作用對(duì)CST影響的等高線(xiàn)和3D響應(yīng)曲面

污泥調(diào)理時(shí)間和攪拌速度交互作用對(duì)于污泥CST變化影響的等高線(xiàn)和響應(yīng)曲面見(jiàn)圖7。由圖7（a）可以看出，等高線(xiàn)為橢圓形，響應(yīng)面較陡峭，說(shuō)明污泥調(diào)理時(shí)間和攪拌速度2個(gè)因素的相互作用對(duì)污泥CST的變化有影響且較顯著。當(dāng)n(H2O2)/n(Fe3+)為2.5～3.5時(shí)，隨著污泥調(diào)理時(shí)間的延長(zhǎng)，攪拌速度對(duì)污泥CST變化的影響呈先增大后減小趨勢(shì)，當(dāng)攪拌速度為40 r/min時(shí)，污泥調(diào)理時(shí)間對(duì)污泥CST變化影響最大，推斷原因?yàn)樘岣邤嚢杷俣葧r(shí)，可提高反應(yīng)速率，但如果污泥調(diào)理時(shí)間不足，則無(wú)法實(shí)現(xiàn)與污泥充分接觸，達(dá)不到強(qiáng)化污泥脫水的效果。

圖7 攪拌速度和污泥調(diào)理時(shí)間交互作用對(duì)CST影響的等高線(xiàn)和3D響應(yīng)曲面

（5）最佳實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析和模型驗(yàn)證

利用Design-Expert軟件對(duì)試驗(yàn)因子進(jìn)行優(yōu)化組合，得到預(yù)測(cè)污泥脫水調(diào)理后最佳脫水效果的試驗(yàn)條件：n（H2O2）/n（Fe3+）為2.69，污泥調(diào)理時(shí)間為62.94 min，攪拌速度為39.51 r/min（在實(shí)際試驗(yàn)中，按修正后的參數(shù)：n（H2O2）/n（Fe3+）為2.7，反應(yīng)時(shí)間為63 min，攪拌速度為40 r/min進(jìn)行試驗(yàn)操作），在該條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，調(diào)理后的CST為12.78 s，接近預(yù)測(cè)值（12.41 s），說(shuō)明該模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確，可信度高。

調(diào)理前、后污泥樣品的SEM照片見(jiàn)圖8。由圖8可以看出，在該試條件下測(cè)定污泥含水率為67.5%，同時(shí)對(duì)污泥進(jìn)行氧化脫水處理后，污泥絮體結(jié)構(gòu)比原污泥變得規(guī)整、平滑，且出現(xiàn)多個(gè)不規(guī)則孔洞，增加了污泥水分的輸送通道，更多的結(jié)合水得以釋放，污泥的脫水性能得到改善。

3 結(jié)論

（1）針對(duì)市政污泥結(jié)構(gòu)復(fù)雜、脫水困難的特點(diǎn)，采用基于Fe3+的類(lèi)芬頓污泥調(diào)理劑強(qiáng)化污泥脫水，脫水性能可顯著提高。

（2）通過(guò)單因素試驗(yàn)初步得到最佳試驗(yàn)條件：污泥調(diào)理時(shí)間為60 min，n（H2O2）/n（Fe3+）為3，攪拌速度為40 r/min。

（3）采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化污泥脫水實(shí)驗(yàn)條件，得出最佳參數(shù)：n（H2O2）/n（Fe3+）為2.69，污泥調(diào)理時(shí)間為62.94 min，攪拌速度為39.51 r/min，CST預(yù)測(cè)值為12.41 s，實(shí)際驗(yàn)證CST為12.78 s，偏差率為2.8%，該模型可較準(zhǔn)確的模擬與優(yōu)化基于Fe3+類(lèi)芬頓的污泥調(diào)理技術(shù)，從而改善污泥脫水性能。