PMS光催化體系降解POPs的研究進(jìn)展和展望

李 略，姜遠(yuǎn)光，曹 暢

（天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384）

隨著社會發(fā)展，持久性有機(jī)污染物（POPs），諸如染料和農(nóng)藥等的排放產(chǎn)生了對環(huán)境嚴(yán)重的負(fù)面影響[1].POPs在自然水體中的含量越來越多.自然水體中的POPs不僅會對魚類的生長、繁殖及生存等產(chǎn)生消極影響，還對人的內(nèi)分泌系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生損害[2].盡管我國對于部分POPs，如有機(jī)氯農(nóng)藥等的使用早已禁止，但有機(jī)氯農(nóng)藥、全氟辛烷磺酸和短鏈氯化石蠟等持久性有機(jī)污染物卻在我國東部沿海分布廣泛[3]，因此，這些由POPs引起的問題理應(yīng)引起重視.常見的POPs主要為抗生素、有機(jī)氯農(nóng)藥以及個人護(hù)理產(chǎn)品等[4].

由于環(huán)境對阿特拉津、磺胺甲惡唑以及卡馬西平等農(nóng)藥和藥物的自然降解能力很差，而且傳統(tǒng)污水處理工藝的重點(diǎn)是去除可生物降解的物質(zhì)，基本不具備對于POPs的降解[5].因此，為解決傳統(tǒng)污水處理的盲點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)水體的清潔，找到一種處理POPs的方法迫在眉睫.

高級氧化（AOPs）作為去除廢水中有機(jī)污染物的技術(shù)而得到廣泛關(guān)注，然而大多數(shù)傳統(tǒng)的AOPs存在諸如降解能力有限、能量消耗量高及腐蝕設(shè)備等問題.光催化作為一種以太陽能為能源，且具備其他AOPs所不具備的優(yōu)越性——綠色、能耗低及對有機(jī)物降解能力強(qiáng)等，進(jìn)而成為人們競相研究的對象.一般來說，在光催化反應(yīng)體系中，對污染物起主要降解作用的是光生空穴和自由基.那么，嘗試在光生空穴和自由基方面做文章便成為增強(qiáng)光催化性能的不二法門，例如異質(zhì)結(jié)會阻礙光生空穴和電子的復(fù)合[6]，從而使更多的空穴對污染物進(jìn)行氧化.人們?yōu)樵鰪?qiáng)光催化的效果而引入了PMS，在引入PMS之后，除原本參與有機(jī)物降解的羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）之外，還因PMS的作用引入了硫酸根自由基（SO4-·），增加了自由基種類，從而進(jìn)一步氧化污染物.此前有研究表明，PMS的存在與否決定著部分催化劑的催化性能的好壞，Zhou等[7]發(fā)現(xiàn)，AZCN（Ag/AgCl@ZIF-8與g-C3N4復(fù)合）對左氧氟沙星（LVFX）的去除率為53.6%，遠(yuǎn)低于AZCN與PMS聯(lián)用的87.3%.

本文闡述了部分光催化材料聯(lián)用PMS對于POPs的降解，在光催化反應(yīng)體系中引入PMS的條件下，對不同的有機(jī)污染物進(jìn)行降解，如圖1所示.

圖1 以TiO2為光催化材料降解有機(jī)污染物示意圖

1 光催化反應(yīng)降解有機(jī)污染物的機(jī)理

1.1 傳統(tǒng)的光催化反應(yīng)機(jī)理

二氧化鈦（TiO2）作為傳統(tǒng)的經(jīng)典光催化劑，具有成本低、催化活性高及毒性小等優(yōu)點(diǎn)，因此，以傳統(tǒng)的經(jīng)典光催化劑二氧化鈦（TiO2）為例，在進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)過程中，首先，光催化材料在一定波長的光照射下，產(chǎn)生電子（e-）和光生空穴（h+），隨后電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，水中的氧和氧化物分別變?yōu)檠趸芰O強(qiáng)且對污染物沒有選擇性的羥基自由基（·H）和超氧自由基（·O2-），最后由氧化能力極強(qiáng)的自由基和空穴完成對污染物的降解.

完整的光催化過程如下

雖然TiO2具有成本低、催化活性高及毒性小等優(yōu)點(diǎn)[8]，但因其具有易失活的特點(diǎn)，容易導(dǎo)致污染物降解率降低[9]，引起該問題的主要原因是原水中復(fù)雜的組分，因此現(xiàn)常對TiO2進(jìn)行改性或用其他光催化材料.

1.2 光催化材料與PMS聯(lián)用的反應(yīng)機(jī)理

PMS是一種不對稱氧化劑，可以被激發(fā)分解為硫酸根自由基和羥基自由基，具有環(huán)境友好、成本低等優(yōu)點(diǎn)[10].PMS在光催化過程中可以被激活產(chǎn)生具有高氧化還原電位（2.5～3.1 V）的硫酸根自由基（SO4-·），而·OH的氧化還原電位只有1.9～2.8 V[11]，這為提升光催化反應(yīng)性能提供了基礎(chǔ)；PMS可在pH=2～8[12]的范圍內(nèi)被相關(guān)材料激發(fā)生成硫酸根自由基（SO4-·），遠(yuǎn)優(yōu)于生成·OH的pH范圍（2～4）[13]，2種自由基在污染物的降解中均具有氧化作用.

在合適的反應(yīng)體系中加入PMS，因PMS中含有HSO5-，所以其本身就具備一定的氧化能力[14].過渡金屬及部分非金屬均可激活PMS，如過渡金屬及其氧化物可通過變價金屬介導(dǎo)的電子傳輸過程激活PMS[15]，此時，HSO5-產(chǎn)生硫酸根自由基[16]，同時PMS也會促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生.硫酸根自由基具有很強(qiáng)的降解和礦化能力，在一些光催化反應(yīng)中充當(dāng)著主要活性氧的角色[17].

除通過變價金屬介導(dǎo)的電子傳輸過程激活外，PMS的激活途徑還有很多.PMS不僅可以被金屬離子[19]和金屬氧化物[20]激發(fā)，也可以在超聲[21]、紫外[22]、非金屬催化劑[23]及加熱[24]的條件下激發(fā)產(chǎn)生自由基.Ahmadi等[25]提出了使用UVC發(fā)光二極管（UVC-LEDs）和超聲波（US）激活PMS脫色橙26（DO26）.UVCLED/US/PMS工藝 在pH=7.0和1.5 mol/L PMS條 件下，僅需12 min即可實(shí)現(xiàn)DO26的完全脫色.另外，在部分催化劑如二氧化錳[26]和氧化銅[27]等活化PMS過程中，除硫酸根自由基和羥基自由基外，還會生成氧化劑單線態(tài)氧1O2[28]，具有豐富的自由基參與氧化污染物.

2 光催化材料和PMS聯(lián)用處理POPs

2.1 PMS的聯(lián)用

過一硫酸鹽（PMS）被激活后產(chǎn)生活性氧（ROS）—SO4-·、·OH-、·O2-、1O2等，具有較高的氧化還原電位和較強(qiáng)的氧化還原能力[29]，對有機(jī)污染物具有很強(qiáng)的氧化能力，但起主要作用的是SO4-·和·OH[30].由于PMS本身對有機(jī)物氧化速率較低，因此，PMS與其他物質(zhì)的聯(lián)用引起了研究人員的關(guān)注，通常主要聯(lián)用物質(zhì)為金屬氧化物和部分非金屬物質(zhì).現(xiàn)介紹如下與PMS聯(lián)用致使光催化效果顯著的體系.

2.2 金屬及其氧化物與過一硫酸鹽（PMS）的聯(lián)用體系

因金屬單質(zhì)、一元金屬氧化物、二元金屬氧化物及復(fù)合金屬氧化物等都可以通過變價金屬介導(dǎo)的電子傳輸過程激活PMS，因此，與PMS聯(lián)用便成為對POPs具有高效降解能力的體系.

2.2.1 金屬單質(zhì)共摻雜及一元金屬氧化物

Kou等[31]通過熱解高錳酸鉀法，利用污泥餅制備錳、鐵共摻雜生物炭（x-Mn-FeBC）催化劑，使其與PMS聯(lián)用得到x-Mn-FeBC/PMS體系，對苯酚及其TOC的去除率分別為86.2%和63.9%.相較于其他催化劑來說，該體系具有更寬的酸堿度范圍，且在煅燒之后可重新恢復(fù)其催化性能.新型污染物二甲雙胍（MET）在氯化消毒過程中會生成難降解的氯化副產(chǎn)物Y和C[32]，Karimian等[33]發(fā)現(xiàn)，在VUV（真空紫外）/Fe（Ⅱ）/PMS的體系對于MET（二甲雙胍）的降解率和礦化率分別達(dá)到89.7%和58.6%.

圖3 MET氯化副產(chǎn)物Y和C的分子結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料，如二氧化鈦，只有在紫外光為光源的條件下才具備光催化活性[34].因?yàn)樽贤夤庠谔柟庵泻肯鄬^少，所以傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料降解效率很低.雖然影響光催化降解效率的原因有很多，如電子空穴對的復(fù)合等，但可吸收光源占比太陽能少明顯不適用于實(shí)際生產(chǎn)生活應(yīng)用[35].不過，有些情況下，可見光和非可見光對于體系降解廢水中的目標(biāo)污染物影響不大.在紫外光照射下，TiO2/PMS幾乎達(dá)到100%的全氟辛酸（PFOA）去除率.而在visible/TiO2/PMS體系中，實(shí)際廢水中有機(jī)物的存在使PFOA的降解效率降低了18%～35%.由此可見，可見光或紫外光源條件下，TiO2/PMS體系降解廢水中的PFOA效果都比較好[36].

由于一元金屬氧化物（CoOx、CuOx等）不太穩(wěn)定，容易造成二次污染[37]，故一般不單獨(dú)采用，通常采用2種及以上一元金屬氧化物或與非金屬催化劑相復(fù)合.Ghanbari等[38]發(fā)現(xiàn)CeO2/Fe3O4復(fù)合物（CeFe）與PMS在紫外（UV）和超聲（US）輻照下可在25 min內(nèi)對合成染料directred16（DR16）實(shí)現(xiàn)完全脫色.Ruonan等[39]報(bào)道了納米二氧化錳（MnO2）復(fù)合三氧化二鐵（Fe2O3）制備的MF作為過一硫酸鹽的活化劑，制備MF/PMS/Vis的體系，對SMX的去除率達(dá)到90%，并且對于其他有機(jī)污染物仍具有很好的去除效果.Zhao等[40]通過水熱法合成了含氧空位的磁性γ-Fe2O3-MnO2，30 min內(nèi)對于50 μmol/L的難降解有機(jī)污染物環(huán)丙沙星（cipro）的去除率達(dá)到98.3%[40].除了降解合成染料和抗生素之外，PMS聯(lián)用體系對于農(nóng)藥也有很好的去除效果.此外，Abdelhaleem等[41]發(fā)現(xiàn)在可見光LED（Vis LED）下，N摻雜的二氧化鈦（NT）激活過一硫酸鹽（PMS），NT/PMS/Vis LED體系對滅草?。╩onuron）有很好的降解效果，TOC的去除率最高達(dá)到80%.此外，Yang等[42]發(fā)現(xiàn)碳纖維與氧化銅結(jié)合生成CuO-CFs，與PMS聯(lián)用形成CuO-CFs/PMS體系對8-羥基喹啉（8-HQ）的去除率高達(dá)89.1%.這進(jìn)一步證實(shí)了PMS體系對于污染物去除的重要性.

2.2.2 二元金屬氧化物

相較于一元金屬氧化物，二元金屬氧化物如LaFeO3[43]、ZnFe2O4[44]及NiCo2O4[45]等具有比一元金屬氧化物更穩(wěn)定且比復(fù)合金屬氧化物如Co3MnFeO6[46]等結(jié)構(gòu)更為簡單的優(yōu)點(diǎn).在二元金屬氧化物與PMS聯(lián)用的體系中，PMS的活化性能更佳，POPs的降解率更高，其原因是二元金屬氧化物的金屬元素之間存在協(xié)同作用，提高了HSO-5氧化和還原為SO2-4和SO-5·的速率，進(jìn)而加快了SO-4·等活性氧的生成速率.

LaFeO3（LFO）/PMS對于雙氯芬酸（DCF）的降解率是Fe2O3的17倍[38].因此，二元金屬氧化物和過一硫酸鹽（PMS）的體系用于處理POPs便成為一大熱點(diǎn).Han等[47]采用微波輔助水熱法合成了BiFeO3（BFO），其與PMS聯(lián)用在可見光下對于DCF的降解率達(dá)到68%.Shen等[48]發(fā)現(xiàn)vis/Bi2MoO6/PMS體系對阿特拉津（ATZ）有很好的降解效果，降解效率達(dá)到99%以上，此外，該體系對于雙酚A（BPA）和磺胺甲惡唑（SMX）也有很強(qiáng)的去除效果（＞90%）.Zhang等[49]報(bào)道了PMS/FeVO4/VL系統(tǒng)可有效去除實(shí)際水體（如醫(yī)藥廢水、河水、自來水和雨水）中的SMX，各類水體中降解效率均能達(dá)到95%以上.Chen等[50]采用La2CuO4-δ與PMS所組成的LCO/PMS聯(lián)用體系對于低濃度雙酚A的去除率可達(dá)到96.7%，并且具有良好的催化穩(wěn)定性和重復(fù)使用性.

2.2.3 兩種及以上催化劑復(fù)合與PMS之間的聯(lián)用

Zhang等[46]報(bào)道了一種在氮摻雜石墨烯/二氧化鈦（NG/TiO2）上構(gòu)建了一種新型的光輔助PMS活化系統(tǒng)（PPAS），其中TiO2激發(fā)的光生成電子可被NG利用，增強(qiáng)PMS的活化.在NG/TiO2PPAS活化體系下，施加以紫外光（UV），可在1 h內(nèi)去除100%的雙酚A（BPA）.另外，該體系對PE和SMZ也有很強(qiáng)的降解能力，短時間內(nèi)幾乎可將兩種有機(jī)物完全去除.Solís等[51]提出LaCoO3-TiO2/PMS/UVA（長波紫外）的反應(yīng)體系對于4種頑固性除草劑（甲草胺、替博三酮、三磺隆和乙富馬酸）具有很好的去除效果，且去除率與PMS濃度的增加成正比.Kohantorabi等[52]合成新型磁性Fe3O4@CeO2@BiOI納米球，與PMS聯(lián)用去除磺胺甲惡唑（SMX），在低催化劑（0.1 g/L）的條件下，15 min內(nèi)SMX降解率為97%，具備優(yōu)秀的去除效果.Chen等[53]合成了CuO改性的BiVO4復(fù)合物（CuO-BiVO4），該催化劑與PMS聯(lián)用可完全降解四環(huán)素.

不過，部分有毒金屬催化劑存在著金屬浸出的風(fēng)險(xiǎn)[54]，在對有毒金屬浸出物的處理方面仍存在不足.Feng等[55]設(shè)計(jì)了一種磁性氮摻雜石墨碳核-殼結(jié)構(gòu)（MN-GCCS），該結(jié)構(gòu)與PMS的聯(lián)用體系對阿特拉津的去除率接近100%.雖然該材料可以阻止Co3O4的浸出，但仍無法避免其他金屬催化劑的有毒金屬浸出.

2.3 非金屬催化劑

由于金屬存在浸出的風(fēng)險(xiǎn)[54]，所以近年來非金屬材料光催化劑的研究也日益興盛，甚至要優(yōu)于過渡金屬催化劑[56].因此，其他常見的非金屬光催化材料—g-C3N4[57]、g-C3N5[58]及石墨烯[59]等也可以與PMS聯(lián)用.由于g-C3N4具有合成方式簡單、成本低、禁帶寬度較窄、吸收可見光及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性和優(yōu)點(diǎn)，因此是一種非常適合進(jìn)行光催化的材料[60-61].Shi等[62]開發(fā)了一種羰基修飾的g-C3N4（CO-C3N4），該催化劑與PMS聯(lián)用后對鹽酸四環(huán)素降解的表觀速率常數(shù)從0.019 66 min-1提高到0.076 88 min-1.Zeng等[63]提出在PMS的輔助下LDH/g-C3N4降解有機(jī)污染物，CoAl-LDH的引入促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移并有效地抑制了電子-空穴對的復(fù)合速率.在一定條件下，CoAl-LDH/CN+PMS可見光體系中，磺胺嘧啶（SDZ）降解率達(dá)87.1%.甚至g-C3N4本身與PMS聯(lián)用也可以用于降解POPs，Xu等[64]將g-C3N4與PMS聯(lián)用降解鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），去除率高達(dá)81%.Zhang等通過酰胺化反應(yīng)合成了一種無金屬光催化劑（PI-g-C3N4），并在過一硫酸鹽（PMS）下，構(gòu)建PI-g-C3N4/PMS/Vis體系，5%的體系在60 min內(nèi)對10 mg/L雙酚A的降解率達(dá)到96%且雙酚A的準(zhǔn)一級降解動力學(xué)常數(shù)從0.005 7提高到0.050 1 min-1.這表明g-C3N4與PMS聯(lián)用體系對于POPs不具備專一性，可降解多種有機(jī)物.

g-C3N4與金屬化合物復(fù)合后與PMS聯(lián)用的體系也會對POPs進(jìn)行有效降解.Cui等[65]提出g-C3N4/BiO/β相聚偏氟乙烯光催化膜（CN/BI/β相聚偏氟乙烯PMs）在120 min內(nèi)對四環(huán)素的光催化降解效率（94.6%）.He等[66]利用Ti3C2/g-C3N4（T/CN納米復(fù)合材料）異質(zhì)結(jié)構(gòu)聯(lián)用PMS（T/CN-PMS）降解雙氯芬酸（DCF），在光照30 min的條件下，可100%去除DCF，且T/CN-PMS體系在較寬的酸堿度（pH＝3～14）范圍內(nèi)具有穩(wěn)定催化性能.

然而，g-C3N4與PMS聯(lián)用仍存在著弊端，主要為g-C3N4的催化穩(wěn)定性沒有金屬氧化物高[67]，容易失活，無法長效降解POPs.

本文主要提及的3種聯(lián)用體系，因其反應(yīng)原理基本相同，均為激發(fā)PMS產(chǎn)生SO-4·，又因?yàn)椤H-和·O-2是光催化過程中普遍存在的最基本的自由基，所以，參與聯(lián)用體系催化氧化過程中的自由基均為SO-4·、·OH-、·O-2.

3 結(jié)語

本文綜述了2類近年來有關(guān)于光催化材料與PMS聯(lián)用的研究進(jìn)展，并討論了PMS在光催化過程中的作用.盡管目前光催化應(yīng)用于實(shí)際水處理尚不現(xiàn)實(shí)，但正如電磁感應(yīng)現(xiàn)象之于19世紀(jì)，光催化在未來引領(lǐng)水處理領(lǐng)域也未可知.通過一系列研究成果，我們證明了所述金屬類光催化材料（金屬單質(zhì)、一元金屬氧化物、二元金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物）和非金屬氧化物g-C3N4以及2類光催化材料之間的聯(lián)用，起到了活化PMS的作用，且無論是可見光或是紫外光，PMS聯(lián)用體系均對POPs具有很好的去除效果.另外，現(xiàn)在對于PMS聯(lián)用體系的研究大多為可見光下的研究，這也進(jìn)一步與實(shí)際應(yīng)用接軌，為其在未來的應(yīng)用提供可能.

然而，金屬氧化物和非金屬催化劑g-C3N4仍存在著諸如有毒金屬浸出、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，因此，對于這2方面仍是未來研究的重點(diǎn).此外，本文綜述的材料均是可激發(fā)PMS的材料，并不是所有的光催化材料均可激發(fā)PMS，在原有研究的基礎(chǔ)上拓寬可活化PMS的材料種類、提高PMS的活化效果及提高對于POPs的普適性等均是在后期研究中需要考慮的問題.