氫氧化鎂改性纖維素制備及對Cu（Ⅱ）的吸附

管彬偉，趙建海，任小雨

（a.天津城建大學 環(huán)境與市政工程學院；b.天津市水質科學與技術重點實驗室，天津 300384）

近年來，由于冶煉、采礦、化工等工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬污染日益嚴重，被重金屬廢水污染的水體往往給人類和水生動植物帶來嚴重影響[1].每天都有大量有毒污染物，如重金屬離子銅、鎘、鉛、砷、汞等排放到水體中，對各類生物的毒性濃度均高于允許值[2].根據世界衛(wèi)生組織提出的限值，工業(yè)廢水中Cu（II）的允許限值為1 mg/L[3].Cu（II）是一種低成本的金屬離子，其用途廣泛，是工業(yè)排放中最大的污染物，因此從廢水中降解或去除Cu（II）對于水環(huán)境保護非常重要[4].

目前，去除銅離子的方法有如下幾種：反滲透法、離子交換法、化學沉淀法、氣浮法、電解法、吸附法和膜分離法等[5].化學沉淀法和吸附法是去除廢水中銅離子最常用的方法[6-7].吸附法是對低濃度廢水進行凈化的最具成本效益和環(huán)境可持續(xù)的方法之一，從無機改性材料到來自各種生物質的天然活性炭等眾多材料已被成功用于去除染料、重金屬離子、有機污染物等[8].雖然這些材料具有一定的去除效率，同時也存在許多缺點，例如吸附劑的來源、環(huán)境可持續(xù)性、成本效率、再生能力和來源可再生性[9].這就迫使研究人員進一步研究新型吸附劑彌補以上缺點.因此，纖維素等天然可再生資源的開發(fā)吸引了人們的關注[10].

纖維素是一種低成本、低污染的吸附劑，纖維素吸附劑有粉末狀、顆粒狀和球狀[11-12].纖維素作為吸附劑具有價格低廉、無毒安全、不會造成環(huán)境污染等優(yōu)點[13-14].氫氧化鎂具有很強的吸附能力，在酸性廢水中和、土壤pH值調節(jié)等環(huán)保領域得到越來越多的應用，可用于去除重金屬離子、氨氮和有機廢水，但單獨使用處理效果不顯著；同樣單獨用纖維素作吸附劑時，其吸附容量小，選擇性低，去除廢水效果不夠理想[15-16].為了使纖維素達到所預期的吸附性能，需要對其進行改性，因此本實驗采用“浸漬-共沉淀”的方法在纖維素上原位負載氫氧化鎂，制備出氫氧化鎂改性纖維素吸附劑.利用改性吸附劑對對銅離子進行吸附研究，重點探討改性吸附劑的制備條件及材料特性分析.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用纖維素由上海譽宇科技有限公司生產，并通過GB/T 19001—2014質量體系認證.本實驗所用試劑均為分析純試劑（AR），實驗所用藥品及廠家如下：MgCl2·6H2O（天津光復）、NaOH（天津風船）、HCl（上海泰坦）、CuSO4（天津科威）、HNO3（北京南固新光）.

實驗中所用儀器的型號及廠家如表1所示.

表1 實驗儀器清單

1.2 氫氧化鎂改性纖維素（Mg（OH）2-CM）改性材料的制備

（1）取一定量的纖維素，浸泡在稀鹽酸中進行預處理，過濾并干燥以后備用.

（2）用去離子水配制一定濃度的氯化鎂溶液100 mL，與3 g預處理的纖維素一起放入250 mL錐形瓶中，將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中，使氯化鎂與纖維素充分反應.

（3）用真空過濾器從氯化鎂溶液中分離出負載鎂離子的纖維素，將分離出的Mg-CM干燥，然后轉至250 mL錐形瓶中.

（4）配制一定濃度的氫氧化鈉溶液，通過蠕動泵泵入錐形瓶中，同時將錐形瓶置于磁力攪拌器上攪拌，恒溫水浴控制溫度，使氫氧化鈉和氯化鎂在纖維素上原位生成氫氧化鎂.

（5）將反應制得的氫氧化鎂改性纖維素改性材料在真空過濾器下用蒸餾水反復洗滌，直至濾液中的pH值基本穩(wěn)定在同一值，取出沉淀物，100℃烘干后研磨備用.

1.3 吸附實驗

將100 mL質量濃度為50 mg/L、pH值為5的銅離子溶液加入不同的250 mL錐形瓶中，并分別加入0.2 g不同制備條件下的氫氧化鎂改性纖維素.在一定溫度下進行靜態(tài)吸附實驗.用10 mL注射器取其上清液，經0.45 μm微孔濾膜過濾后，利用火焰原子吸收法測Cu2+的濃度.

為了確定不同制備條件下制備出的改性材料對銅離子的吸附效果，用火焰原子吸收法測量其中Cu2+的濃度并計算吸附劑的平衡吸附量，平衡吸附量計算公式如下：

式中：qe為平衡吸附量（mg/g）；c0為初始濃度（mg/L）；ce為平衡濃度（mg/L）；V為溶液的體積（L）；M為吸附劑的質量（g）.

1.4 材料的表征

（1）測定改性材料中氫氧化鎂的負載量.氫氧化鎂的負載量的測定采用酸提取法[17].取載有氫氧化鎂改性纖維素的材料1 g，將其放入盛有100 mL pH=1鹽酸的250 mL錐形瓶中，置于恒溫水浴振蕩器中，25℃振蕩10 h，通過針管式過濾器過濾，用離子色譜法測定鎂離子含量.氫氧化鎂的負載量由下式計算：

（2）氫氧化鎂在改性材料中的穩(wěn)定性.進行氫氧化鎂負載在纖維素上的穩(wěn)定性試驗，以了解改性吸附材料的穩(wěn)定性能.將100 mL去離子水的pH值分別調節(jié)為3、4、5、6、7，放入250 mL錐形瓶中，然后加入1 g氫氧化鎂改性纖維素改性材料置于錐形瓶，并在25℃恒溫水浴振蕩器振蕩3 h，利用離子色譜法測定鎂離子含量，并以此計算氫氧化鎂的溶解率.

（3）材料物性分析.對吸附材料進行了FTIR、SEM、BET和XRD表征分析.

2 結果與討論

2.1 制備條件對氫氧化鎂改性纖維素吸附性能的影響

2.1.1 氯化鎂濃度對改性纖維素吸附性能的影響

選用濃度為0.75 mol/L的氫氧化鈉溶液50 mL，在反應溫度為25℃、反應時間為60 min時，探討不同氯化鎂濃度對改性纖維素吸附性能的影響，并且氯化鎂浸泡纖維素的溫度在后續(xù)實驗中一直保持40℃，氯化鎂浸泡纖維素的時間在后續(xù)實驗中一直保持120 min；吸附條件也保持恒定，吸附時間為80 min，吸附溫度為25℃，銅離子溶液初始濃度為50 mg/L，溶液pH值為5，吸附劑投加量為200 mg，結果如圖1所示.

圖1 氯化鎂溶液濃度對改性纖維素吸附性能的影響

由圖1可以看出，制備Mg（OH）2-CM吸附劑所用氯化鎂溶液濃度較低時，對銅離子仍具有吸附效果，是因為氫氧化鎂本身具有吸附性，當氯化鎂濃度由0.2 mol/L增加至1.0 mol/L，銅離子吸附量由17.0 mg/g增加至18.16 mg/g，這是由于氫氧化鎂負載于纖維素上，氫氧化鎂和纖維素都具有吸附性能，兩者結合可發(fā)揮協(xié)同作用，以優(yōu)化其吸附性能.當氯化鎂溶液的濃度超過1.0 mol/L時，吸附量開始下降，這是因為氫氧化鎂顆粒隨氯化鎂濃度的增加在纖維素內部結構中逐漸形成，降低了比表面積，導致吸附量下降[18].因此1.0 mol/L是制備改性吸附材料的最佳氯化鎂濃度.

2.1.2 氫氧化鈉濃度對改性纖維素吸附性能的影響

選用濃度為1.0 mol/L的氯化鎂溶液100 mL，在反應溫度為25℃、反應時間為60 min時，探討不同氫氧化鈉濃度對改性纖維素吸附性能的影響，結果如圖2所示.

圖2 氫氧化鈉溶液濃度對改性纖維素吸附性能的影響

由圖2可以看出，隨著氫氧化鈉溶液濃度的增加，吸附劑對溶液中銅離子的吸附能力在一定范圍內增加，這是由于Mg（OH）2-CM吸附劑協(xié)同發(fā)揮氫氧化鎂和纖維素共同的吸附作用吸附銅離子，而在制備氫氧化鎂過程中，氫氧化鈉溶液的濃度變化，會影響氫氧化鎂顆粒的大小和形態(tài)，進而影響改性吸附劑的吸附效果[19].當氫氧化鈉濃度為1.25 mol/L時其吸附量達到最大.隨后開始下降，這是OH-濃度的不同，會使鎂離子和氫氧根離子的配比不同，影響氫氧化鎂顆粒的形狀，因此將氫氧化鈉溶液濃度為1.25 mol/L作為后續(xù)實驗制備最佳條件.

2.1.3 反應溫度對改性纖維素吸附性能的影響

選用濃度為1.0 mol/L的氯化鎂溶液100 mL，在氫氧化鈉濃度為1.25 mol/L的條件下，探究反應溫度對改性纖維素吸附效果的影響，結果如圖3所示.

圖3 反應溫度對改性纖維素吸附性能的影響

由圖3可以看出，溫度從25℃上升到40℃，銅離子吸附量從17.95 mg/g增加到19.41 mg/g，從40℃到50℃，銅離子吸附量從19.41 mg/g下降18.62 mg/g.隨著材料制備溫度的升高，Mg（OH）2-CM吸附劑對銅離子的去除率逐漸升高然后逐漸下降，但銅吸附量的下降幅度不大.材料制備過程中的溫度會影響氫氧化鎂的形狀和尺寸[19].低溫有助于產生晶核，過飽和度大，形成小尺寸的產物，從而有更多小粒徑氫氧化鎂負載于纖維素上；溫度升高有利于晶體的生長，導致氫氧化鎂粒徑增大，并且溫度升高有利于化學反應的進行，但是纖維素的承載能力有限，氫氧化鎂粒徑大，會堵塞纖維素的孔隙，從而影響吸附效果.因此選擇40℃作為最佳的反應溫度.

2.1.4 反應時間對改性纖維素吸附性能的影響

選用濃度為1.0 mol/L的氯化鎂溶液100 mL，氫氧化鈉濃度為1.25 mol/L、反應溫度為40℃的條件下，探究反應時間對改性纖維素吸附效果的影響，結果如圖4所示.

圖4 反應時間改性纖維素吸附性能的影響

由圖4可以看出，時間從20 min到100 min，銅離子吸附量從18.04 mg/g增加到20.14 mg/g，反應時間從100 min到140 min，銅離子吸附量逐漸穩(wěn)定.隨著反應時間的增加，Mg（OH）2-CM吸附劑對銅離子的吸附量逐漸增加，到反應時間為100 min時銅離子的吸附量保持穩(wěn)定，銅離子的吸附量隨著時間增加而快速上升是由于氫氧化鈉與氯化鎂得到充分反應生成氫氧化鎂，但隨著反應時間的增加，氫氧化鎂已經負載于纖維素上不再增加，之后趨于穩(wěn)定，因此選擇100 min作為最佳的反應時間.

2.2 氫氧化鎂改性纖維素改性材料的表征

2.2.1 氫氧化鎂負載量的測試

不同氯化鎂濃度時改性纖維素的氫氧化鎂負載量，結果如表2所示.隨著氯化鎂濃度的升高，氫氧化鎂負載量逐漸增大.氯化鎂濃度為1.0 mol/L時，氫氧化鎂負載量達到9.77%.繼續(xù)增大鎂離子濃度，吸附量下降.這是因為過高的負載量會使纖維素的孔隙被氫氧化鎂堵塞，降低對廢水中Cu2+的吸附效率[20].因此，最優(yōu)氯化鎂濃度為1.0 mol/L，此時氫氧化鎂負載量為9.77%.由此可得，氯化鎂溶液濃度是材料中氫氧化鎂的負載量的主要影響因素.

表2 不同氯化鎂濃度時改性纖維素的氫氧化鎂負載量

2.2.2 氫氧化鎂在改性材料中的穩(wěn)定性

對改性纖維素中的氫氧化鎂進行穩(wěn)定性測試，使用在最佳制備條件下的氫氧化鎂改性纖維素，結果如表3所示.由表3可見，隨著pH值的不斷增大，氫氧化鎂的溶出率也逐漸降低，但總體來說溶出率的大小滿足吸附劑的吸附條件[21].

表3 不同pH條件下氫氧化鎂的溶出率

2.2.3 掃描電鏡分析

圖5為未改性纖維素和氫氧化鎂改性纖維素的掃描電鏡表征圖.由圖5（a）可見，未改性纖維素的表面形貌不規(guī)則，但相對較為光滑；氫氧化鎂改性過的纖維素（圖5b）表面粗糙，露出不規(guī)則的密集針狀外觀，由于在纖維素的表面和層間結構中生成了氫氧化鎂，使纖維素的結構發(fā)生了改變，改性后纖維素的這些變化均利于吸附反應的進行.

圖5 CM和Mg（OH）2-CM的SEM圖

2.2.4 X射線衍射分析

圖6為CM和Mg（OH）2-CM的XRD圖譜.圖6顯示，纖維素和改性纖維素上均有明顯的衍射峰，衍射角為14.9°、16.8°和22.9°分別對應纖維素（110）、（110）和（200）晶面衍射峰[22]，Mg（OH）2-CM與CM的主要衍射峰基本相同，說明纖維素的主要結構未被破壞，從XRD圖譜可知，在37.96°、50.78°和58.64°處分別出現了特征衍射峰，與標準卡片GBPDS07-0239J相匹配[23]，對應于六方晶型氫氧化鎂（101）、（102）、（110），說明成功制備了氫氧化鎂改性纖維素復合吸附材料.

圖6 原纖維素和改性纖維素的XRD圖譜

2.2.5 比表面積和孔容測試

氫氧化鎂改性前后纖維素的比表面積及孔體積參數如表4所示.由表4可知，Mg（OH）2-CM的比表面積發(fā)生了變化，由1.773 m2/g增至80.786 m2/g，總孔容積比未改性纖維素有所增加，這是因為改性后生成了顆粒較小的氫氧化鎂，填充了纖維素的夾層和表面，從而增加了纖維素的比表面積和孔容.平均孔徑也比未改性纖維素增大，這可能是由于部分新生成的氫氧化鎂負載在纖維素表面，堵塞了改性纖維素的微孔，另外的氫氧化造成中孔數量增加[31].

表4 吸附劑的比表面積及孔體積參數

2.2.6 FTIR表征

為了進一步證明氫氧化鎂是否成功負載在纖維素表面，用紅外表征從官能團的角度對改性前后兩種纖維素進行分析對比，圖7為改性前后纖維素的紅外光譜圖.由圖7可知，在2 878 cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基上的C—H鍵伸縮振動引起，在1 641 cm-1處有吸收峰，歸因于水分子中H—OH的伸縮振動和O—H的彎曲振動[24-25].羥基的伸縮振動頻率一般出現在3 700～3 000 cm-1區(qū)間，在3 699 cm-1處的吸收峰主要是自由基O—H的伸縮振動產生的，與未改性纖維素（圖中b）相比，改性纖維素（圖中a）在3 699 cm-1和1 432 cm-1處出現了新的吸收峰，為氫氧化鎂的特征吸收峰[26-29].由此可知，改性纖維素仍保留原有大部分氨基和羥基等基團，同時氫氧化鎂成功負載于纖維素上.

圖7 纖維素和改性纖維素紅外光譜分析

2.3 吸附性能研究

當吸附溫度為45℃、溶液pH值為5時，用五水硫酸銅分別配制100 mL、50 mg/L的Cu2+溶液置于250 mL的錐形瓶中，投加2種吸附劑各200 mg，研究不同時間2種吸附劑的吸附性能，并分別于30、60、90、120、150、180、210 min時取出錐形瓶，取上清液用針頭濾器過濾，稀釋相應倍數至火焰原子收光譜儀檢測范圍，測定濾液中Cu2+濃度.改性前后纖維素在不同吸附時間下對銅離子吸附量的影響如圖8所示.

圖8 不同吸附時間下2種吸附劑吸附銅離子的對比

由圖8可知，Mg（OH）2-CM和CM對溶液中銅離子都有吸附能力，但在同一吸附時間下，Mg（OH）2-CM對Cu2+的吸附能力明顯高于CM，吸附時間達到150min時，Mg（OH）2-CM對Cu2+的吸附量達到22.89 mg/g，而此時CM對Cu2+的吸附量為13.59 mg/g，Mg（OH）2-CM對Cu2+的吸附量是CM對Cu2+的吸附量的1.65倍，說明改性后的纖維素的吸附性能增強.李振等[30]采用Mg（OH）2對天然硅藻土進行改性，并應用于處理含Cd2+廢水，結果表明，改性材料具有粒徑小、晶型好、結晶度高、分布比較均勻、孔道結構良好的特點，最佳條件下改性硅藻土對Cd2+的去除率（90.2%）為原土的7.6倍.這說明利用氫氧化鎂改性天然吸附材料作為吸附劑可以大大提高對重金屬廢水的吸附能力，因此對天然吸附材料的無機改性有著很大的發(fā)展前景.

3 結論

（1）作者采用浸漬-共沉淀的方法制備了改性材料Mg（OH）2-CM，確定了最佳制備條件：氯化鎂濃度為1.0mol/L，氫氧化鈉濃度為1.25 mol/L，反應溫度為40℃，反應時間為100 min.

（2）對改性纖維素進行了FTIR、SEM、BET和XRD的表征，結果表明，氫氧化鎂成功地負載于纖維素上.纖維素表面的微觀特性被改變，作者制備的改性纖維素較原來的纖維素比表面積和總孔容積都有所增加.

（3）通過吸附實驗得出，通過最佳制備條件Mg（OH）2-CM整體比CM對銅離子的吸附性能強，Mg（OH）2-CM對銅離子的平衡吸附量為22.89 mg/g.