納濾膜對不同陰陽離子的截留效果及分析

苑宏英，喬紅偉，韓嘉偉，杜永亮

（a.天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室；c.基礎(chǔ)設(shè)施防護(hù)和環(huán)境綠色生物科技國際聯(lián)合研究中心，天津 300384）

隨著現(xiàn)今工業(yè)的發(fā)展，復(fù)雜電解質(zhì)廢水成為工業(yè)廢水處理中的難題之一.據(jù)相關(guān)文件發(fā)布統(tǒng)計，化工行業(yè)電解質(zhì)廢水排污量比重約為全國污廢水排放總量的45%[1].有些企業(yè)如有色金屬冶煉業(yè)、礦采業(yè)、鋼鐵業(yè)、電鍍業(yè)、化學(xué)藥品制造業(yè)等排放的廢水含有各種不同的無機(jī)鹽離子，常見有Cl-、NO3-、SO42-等陰離子和Na+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+、Fe3+、Si4+等陽離子，而企業(yè)沒有相應(yīng)成熟的處理工藝，廢水未經(jīng)有效處理就排放到水體中會造成嚴(yán)重的污染.重金屬會破壞水中植物的葉狀體和降低葉綠素含量，破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，減緩植物的生長[2]；同時，重金屬會影響水生動物的生長發(fā)育以及下一代的性狀，濃度過高則直接導(dǎo)致死亡[3].對于人體危害更加嚴(yán)重，人體通過飲用或者在水環(huán)境中工作等會直接或間接地引起重金屬中毒，導(dǎo)致人體免疫力下降，增加患病幾率[4].

我國對于廢水中的無機(jī)鹽電解質(zhì)去除的處理辦法有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、吸附法、電滲析法、膜處理法和人工濕地法等[5].其中納濾工藝具有高效節(jié)能、耐污染沖擊等特點，利用納濾進(jìn)行污水深度處理以截留水中電解質(zhì)鹽成為比較有前景的主要方式之一[6].

納濾過程是一種壓力驅(qū)動溶液分離的過程[7].納濾膜具有一定的選擇透過性，這種對離子的選擇性是受道南效應(yīng)影響，道南效應(yīng)是由道南平衡過程發(fā)展而來，多用于描述荷電納濾膜對電解質(zhì)溶液的截留作用.但對于中性溶質(zhì)，即不帶荷電荷的溶質(zhì)，截留作用主要受到篩分效應(yīng)的影響[8，9].不同性能納濾膜對一價離子、二價離子和高價離子的具體滲透截留能力已有較多探究，而同一納濾膜對不同離子單獨(dú)截留效果間的比對研究卻鮮有報道.本文將對不同陰陽離子在納濾膜滲透過程中的截留效果展開研究.

1 實驗材料與方法

1.1 納濾膜性能

本試驗使用的納濾膜為時代沃頓公司VNF1-4040型卷式納濾膜，屬于荷負(fù)電納濾膜.其基本參數(shù)如表1所示.

表1 納濾膜相關(guān)數(shù)據(jù)

1.2 試驗藥劑

本試驗采用藥劑為1-1型電解質(zhì)NaCl、KCl、NaNO3、KNO3，1-2型電 解 質(zhì)CuCl2、MnCl2、Mn（NO3）2、MgCl2、ZnCl2、Cu（NO3）2、Zn（NO3）2、Mg（NO3）2，2-1型電解質(zhì)K2SO4、Na2SO4和2-2型電 解 質(zhì)MnSO4、CuSO4、MgSO4、ZnSO4.以上18種無機(jī)鹽電解質(zhì)均為分析純，購自津科研究所.

1.3 試驗流程

整個納濾系統(tǒng)的流程如圖1所示.其運(yùn)行方式為：原水箱中用去離子水配制好的電解質(zhì)溶液通過高壓變頻泵加壓，經(jīng)活性炭過濾器與精密過濾器過濾后輸送至納濾膜組件.活性炭過濾器和精密過濾器分別用于吸附原水中殘留的微量有機(jī)物和懸浮物，延長膜的使用壽命.在高壓驅(qū)動下，電解質(zhì)溶液通過納濾膜元件進(jìn)行離子分離.濃縮液（濃水）和滲透液（產(chǎn)水）分別回流至原水箱，以保持試驗料液濃度恒定，減少原水中離子濃度變化引起的試驗誤差.納濾系統(tǒng)的操作參數(shù)為：溫度25℃，通量260 LMH，水回收率14%，原料液體積150 L，原料液中單鹽電解質(zhì)的濃度1.6 mmol/L.系統(tǒng)參數(shù)穩(wěn)定后在取樣口、產(chǎn)水口分別取4組樣品進(jìn)行測量.

圖1 納濾膜試驗裝置流程示意圖

1.4 分析檢測方法

（1）離子色譜法：離子色譜法即利用離子交換的原理，連續(xù)地對多種陰離子進(jìn)行定性和定量的分析.水樣注入碳酸鹽-重碳酸鹽淋洗溶液后流過離子交換樹脂，根據(jù)不同陰離子對低容量強(qiáng)堿性陰離子樹脂（分離柱）的親和力不同而分開[10].陰離子色譜測定Cl-、NO3-和SO42-3種陰離子的離子濃度，陽離子色譜測定Na+、K+2種陽離子的離子濃度.

（2）火焰原子吸收法：直接火焰原子吸收法是將水樣直接吸入火焰，使水樣中金屬離子在火焰中被原子化后吸收金屬元素空心陰極燈發(fā)射的共振線，共振線吸收量與水樣中該元素含量呈正比.將測得的水樣吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較后，即可定性定量地確定水樣中相應(yīng)元素[11].測定Mn2+、Cu2+、Zn2+和Mg2+的離子濃度.

（3）納濾膜對電解質(zhì)離子的截留率為：

其中Cp和Cf分別為滲透液和原料液中離子質(zhì)量濃度或無機(jī)鹽質(zhì)量濃度（mg/L）.

2 結(jié)果與討論

2.1 對陽離子的截留分析

2.1.1 鹽酸鹽截留分析

6種鹽酸鹽溶液在相同測試條件下的截留效果如圖2所示.VNF1膜對鹽酸鹽陽離子的截留順序為：Mn2+＞Cu2+＞Zn2+＞Mg2+＞K+＞Na+，其截留率分別為：97.57%、93.10%、73.39%、70.34%、60.62%、54.34%.

圖2 鹽酸鹽陽離子的截留效果

由圖2還可以看出，當(dāng)陰離子相同時，納濾膜對二價陽離子的截留效果明顯優(yōu)于一價陽離子.這一現(xiàn)象符合固定電荷模型（TMS），TMS模型假設(shè)荷電納濾膜內(nèi)電荷分布均勻，且過膜陰陽離子沒有物理尺寸，無需考慮膜與離子之間的空間效應(yīng)，因此電荷效應(yīng)占一定比重[12].對于相同價態(tài)的陽離子截留率也存在一定的差異，納濾膜去除無機(jī)鹽離子時，離子的擴(kuò)散系數(shù)、水合半徑、帶電量以及同種電荷離子間的作用也會影響納濾膜的截留性能[13].納濾膜對同價陽離子截留率大小和離子半徑之間也存在一定的影響，陽離子半徑如表2所示.由表2可以看出，對于二價陽離子的截留率隨著離子半徑的增大而減小，但Mg2+的截留率低于Cu2+和Zn2+，這是因為Mg2+對荷電膜的吸附或絡(luò)合作用，改變了納濾膜對其電解質(zhì)的截留率[14].

表2 陽離子半徑

2.1.2 硝酸鹽截留分析

6種硝酸鹽溶液在相同測試條件下的截留效果如圖3所示.由圖3可以看出，VNF1膜對硝酸鹽陽離子的截留順序為：Cu2+＞Mn2+＞Zn2+＞Mg2+＞Na+＞K+，其截留率分別為：94.98%、90.97%、78.54%、75.67%、14.97%、1.02%.

由圖3還可看出，在相同的陰離子情況下，二價陽離子比一價陽離子截留率高，這一試驗現(xiàn)象與鹽酸鹽試驗結(jié)果相近.但與鹽酸鹽相比，VNF1膜對K+和Na+的截留率較低，Cu2+和Mn2+及Na+和K+的截留率順序發(fā)生改變，這是由于NO3-為復(fù)合粒子且在水中為酸根離子，酸根離子的結(jié)構(gòu)會顯著影響其水合離子的尺寸和結(jié)構(gòu)[15].

圖3 硝酸鹽陽離子的截留效果

2.1.3 硫酸鹽截留分析

由圖4所示6種硫酸鹽溶液的截留試驗結(jié)果可以得到，VNF1膜對硫酸鹽陽離子的截留順序為：Na+＞Mn2+≈Mg2+≈K+＞Cu2+＞Zn2+，其截留率分別為：99.62%、99.48%、99.45%、99.43%、99.10%、97.62%.

圖4 硫酸鹽陽離子的截留效果

由圖4還可看出，VNF1膜對于硫酸鹽電解質(zhì)的截留率顯著高于鹽酸鹽和硝酸鹽電解質(zhì).對于硫酸鹽電解質(zhì)，一價陽離子的截留率略高于二價陽離子鹽，這一現(xiàn)象符合道南效應(yīng).道南效應(yīng)的強(qiáng)弱通常由納濾膜荷電性和溶液中電解質(zhì)的電荷屬性及荷電荷數(shù)量決定.Luo等[16]探究了高價離子的同離子競爭效應(yīng)，即納濾膜對溶液中電解質(zhì)的截留率一般取決于電解質(zhì)中荷電數(shù)較高的離子.當(dāng)納濾膜和高價離子荷電性相同時，膜對該高價離子的配對離子的截留率就會增加；當(dāng)納濾膜和高價離子荷電性相反時，膜對電解質(zhì)的截留率就會降低.

當(dāng)單鹽溶液系統(tǒng)中陽離子價態(tài)更高時，可以增強(qiáng)荷負(fù)電納濾膜對陽離子的吸引作用，也就使得陽離子更加容易通過納濾膜，為了維持系統(tǒng)電中性，相應(yīng)陰離子對納濾膜的透過率增加，最終形成二價單鹽比一價單鹽截留率略低的現(xiàn)象[17].

2.2 對陰離子的截留分析

由6種陽離子與3種陰離子組合得到不同電解質(zhì)溶液進(jìn)行單組分截留實驗，實驗結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同陰離子的截留效果

由圖5可以看出，MnCl2和Mn（NO3）2、CuCl2和Cu（NO3）2、MgCl2和Mg（NO3）2、ZnCl2和Zn（NO3）2、NaCl和NaNO3、KCl和KNO3的截留率分別低于MnSO4、CuSO4、MgSO4、ZnSO4、Na2SO4、K2SO4.即在陽離子相同的情況下，VNF1膜對鹽酸鹽和硝酸鹽的截留率均比硫酸鹽的低.這是因為在相同陽離子的電解質(zhì)溶液中，荷負(fù)電納濾膜對陰離子的靜電排斥效應(yīng)和陰離子所帶負(fù)電荷數(shù)量相關(guān)[18].由于SO42-所帶負(fù)電荷數(shù)大于Cl-和NO3-，因此荷負(fù)電納濾膜對SO42-的靜電排斥作用要高于Cl-、NO3-，故納濾膜對SO42-的截留率比Cl-、NO3-的更高[15].

李世勇[19]通過探究國產(chǎn)荷負(fù)電納濾膜對單組分電解質(zhì)溶液的截留效果，在操作壓力為0.2～0.5 MPa、陰離子質(zhì)量濃度為4 mg/L、全循環(huán)過濾模式的條件下，得到荷負(fù)電納濾膜對陰離子的截留率順序為：SO42-＞Cl-，與本文的試驗結(jié)果一致.

2.3 對不同配型電解質(zhì)的截留分析

對實驗測試的所有電解質(zhì)溶液按照不同配型進(jìn)行截留率分析，VNF1膜對由不同價態(tài)陰陽離子組成的2-1型、2-2型、1-2型、1-1型4種配型電解質(zhì)的截留效果如圖6所示.

圖6 不同配型電解質(zhì)溶液的截留效果

由圖6可以得到，VNF1納濾膜對不同配型電解質(zhì)的截留順序為：2-1型＞2-2型＞1-2型＞1-1型，且VNF1納濾膜對二價離子電解質(zhì)的截留率明顯高于一價離子電解質(zhì).這說明該納濾膜對由不同價態(tài)離子組成的電解質(zhì)截留存在選擇性.對于荷電納濾膜，電荷效應(yīng)對無機(jī)鹽電解質(zhì)的截留效果影響更為顯著[20].

3 結(jié)論

（1）對于鹽酸鹽和硝酸鹽，在相同陰離子情況下，VNF1納濾膜對二價陽離子的截留率比一價陽離子更高.而對于硫酸鹽，由于SO42-受道南效應(yīng)影響，一價陽離子的截留率大于二價陽離子.

（2）由于荷負(fù)電納濾膜對二價陰離子的靜電排斥效應(yīng)大于一價陰離子，對于相同的陽離子，VNF1納濾膜對鹽酸鹽和硝酸鹽的截留率均低于硫酸鹽.

（3）VNF1膜對由不同價態(tài)陰陽離子組成的四種配型電解質(zhì)的截留順序為：2-1型＞2-2型＞1-2型＞1-1型.

（4）在高鹽廢水資源化利用過程中，常會遇到多種無機(jī)鹽組成混鹽體系.以上不同陰陽離子組成的電解質(zhì)溶液納濾研究中得出的結(jié)論，可對利用納濾分鹽技術(shù)進(jìn)行混鹽資源化回收起到一定的指導(dǎo)意義.