高純?nèi)侯惓商縿┑闹苽渑c表征研究

張秀芹

（中山蘇特寶新材料有限公司，廣東 中山 528441）

隨著聚烯烴高分子材料應(yīng)用的不斷增加，其極易燃的特性存在很大的危險(xiǎn)，因此，阻燃劑的研究受到越來(lái)越多的重視[1-3]。

對(duì)比鹵素阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑，無(wú)鹵膨脹型阻燃劑阻燃效果更好，性能更優(yōu)異，可滿足阻燃劑阻燃、抑煙的要求[4-6]，此外，法規(guī)IEC 61249-2-21[7]明確提出“所有鹵化阻燃劑被禁止在電子顯示器的外殼和支架中使用”，因此膨脹型阻燃劑由于無(wú)鹵、毒性低、優(yōu)異的阻燃特性得到了廣泛的關(guān)注與應(yīng)用。

IFR一般由炭源、酸源、氣源組成。在燃燒時(shí)，通過(guò)形成多孔泡沫碳層，實(shí)現(xiàn)阻燃的目的。各組分的作用與代表物如表1。

表1 成炭劑各組分作用與代表物

可以得知，成炭劑是形成泡沫炭層關(guān)鍵物質(zhì)，直接影響了阻燃效果。以往研究的多數(shù)是羥基成炭劑，成炭性能優(yōu)異，但其相容性、耐水性、熱穩(wěn)定性有待提高，無(wú)法在高溫或潮濕環(huán)境應(yīng)用[8-9]。

近年來(lái)，成炭劑三嗪類化合物由于無(wú)毒、穩(wěn)定、抗水性能好受到了廣泛的關(guān)注，與膨脹型阻燃劑分子設(shè)計(jì)方向研究趨勢(shì)一致，三嗪類化合物利用了N和P的協(xié)同效應(yīng)，與發(fā)泡劑共同作用下有優(yōu)異的成炭效果[10-12]。

1 現(xiàn)有的制備方法

正目前，三嗪類成炭劑的制備方法有：

專利CN202010485930.6[13]提出了氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，以丙酮為溶劑，原料為三聚氯氰、多巴胺的水溶液、氫氧化鈉、賴氨酸，在鹽浴下進(jìn)行反應(yīng)獲得三嗪類成炭劑。

專利CN200710170519.4[14]提出了一種大分子三嗪類成炭劑的制備方法，以丙酮為溶劑，原料為三聚氯氰、醇胺，在堿性條件下，與二元胺反應(yīng)獲得。

專利CN201510973115.3[15]以甲醛為溶劑，以二乙醇胺、次磷酸為原料，在HCl作用反應(yīng)獲得中間產(chǎn)物，加入三聚氰胺，最終獲得高純產(chǎn)品。

專利CN201610824987.8[16]使用丙酮為溶劑，原料三聚氯氰、氨水反應(yīng)獲得中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物溶于DMF，與焦磷酸、哌嗪、氫氧化鈉反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)品。

張琪[17]用三聚氯氰、單元胺為原料，與乙二胺、哌嗪通過(guò)反應(yīng)后獲得中間體，再與丁胺反應(yīng)，獲得分子三嗪成炭劑，并對(duì)側(cè)鏈、主鏈單體對(duì)產(chǎn)品合成與性能的影響展開(kāi)了研究。

隋曉彤[18]以丙酮為有機(jī)溶劑，以三聚氯氰、乙醇胺為原料，加入堿性物質(zhì)在低溫條件下縮合，中間產(chǎn)物與乙二胺反應(yīng)獲得產(chǎn)品，同時(shí)，為了提升產(chǎn)品性能，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行改性，分別使用了丁胺、苯胺獲得改性產(chǎn)品。

現(xiàn)有的合成方法，大多數(shù)采用有機(jī)溶劑，或者需要保護(hù)氣，反應(yīng)工藝復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，部分反應(yīng)條件苛刻，目標(biāo)產(chǎn)品的收率、純度偏低，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

2 自主研發(fā)的制備方法

2.1 儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)主要使用的儀器設(shè)備與主要原料見(jiàn)表2與表3。

表2 實(shí)驗(yàn)主要使用的儀器設(shè)備

表3 實(shí)驗(yàn)主要原料

2.2 制備工藝

本實(shí)驗(yàn)是以純凈水作為溶劑，以三聚氯氰、25%NH3·H2O、C4H10N2為原料，加入堿性物質(zhì)及C3H3N3O3反應(yīng)后獲得高純?nèi)侯惓商縿┊a(chǎn)品。其中n（C3Cl3N3）∶n（NH3·H2O）=1∶2～25；n（中間產(chǎn)物1）∶n（C4H10N2）∶n（NaOH）=2∶0.8～1.5∶0.5～2.5；m（中間產(chǎn)物1+C4H10N2+NaOH）∶m（H2O）=1∶1.5～10。具體的反應(yīng)步驟如下：

步驟1：于反應(yīng)釜中加入純凈水，反應(yīng)釜帶回流、攪拌。將反應(yīng)釜中純凈水降溫至10 ℃，加入C3Cl3N3，在純凈水中懸浮并均勻分散。在溫度10～20℃范圍內(nèi)，加入25%NH3·H2O溶液，加入的速度不能過(guò)快。待NH3·H2O溶液完全加入后，在溫度35～70 ℃范圍，反應(yīng)1～6 h。

步驟2：在壓濾機(jī)中加入將步驟1中獲得的溶液，經(jīng)過(guò)壓濾后得到中間產(chǎn)物1，中間產(chǎn)物1的固含量在20%至50%，同時(shí)壓濾后的液體可重復(fù)使用。

步驟3：反應(yīng)釜中加入上述步驟2獲得的中間產(chǎn)物1與純凈水，將其分散均勻，加入C4H10N2，加入C4H10N2時(shí)反應(yīng)釜的溫度保持在15～60 ℃的范圍；滴加完畢后再加入NaOH溶液，滴加過(guò)程要求溫度在80～100 ℃的范圍，pH為7至10。滴加NaOH溶液完畢后在溫度80～100 ℃的范圍下，持續(xù)反應(yīng)1～12 h。最后加入C3H3N3O3再反應(yīng)2～3 h。

步驟4：在壓濾機(jī)中加入將步驟3中獲得的溶液，經(jīng)過(guò)壓濾后得到中間產(chǎn)物2，使用耙式干燥器，維持一定的真空度與溫度，持續(xù)真空脫水1～12 h，最終獲得高純的三嗪類成炭劑產(chǎn)品。

其配比與反應(yīng)條件如表4。

表4 為不同原料配比及反應(yīng)條件下獲得的三嗪類成炭劑樣品

三嗪類成炭劑的制備工藝流程如圖1所示。

圖1 三嗪類成炭劑制備流程圖

3 測(cè)試結(jié)果與討論

對(duì)上述獲得的樣品進(jìn)行測(cè)試分析，分別對(duì)純度、結(jié)構(gòu)、水分、氯含量、熱失重等進(jìn)行測(cè)試分析。測(cè)試結(jié)果如表5。

表5 三嗪類成炭劑樣品檢測(cè)結(jié)果

從表5可以看出，通過(guò)本方法制備的三嗪類成炭劑產(chǎn)品，產(chǎn)品收率在90%以上，其中三個(gè)有樣品高達(dá)97%以上，樣品2收率較低也達(dá)到93%，對(duì)比4個(gè)樣品，收率較低的樣品2其氨水與堿性物質(zhì)的加入量稍高，其容易造成目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)出量偏低，因此，在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)，需控制氨水與堿性物質(zhì)的加入量，收率得以提高，也可以使生產(chǎn)成本降低，經(jīng)過(guò)測(cè)試，本方法獲得的產(chǎn)品純度高達(dá)98%以上，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.08%，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于400×10-6，符合RoHS標(biāo)準(zhǔn)中氯含量的要求，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性高，分解分度均高達(dá)300℃以上，綜上測(cè)試數(shù)據(jù)，采用本方法制備的三嗪類成炭劑產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于業(yè)內(nèi)同行水平。

4結(jié)論

本文以純凈水作為溶劑，以三聚氯氰、25%NH3·H2O、C4H10N2為原料，加入堿性物質(zhì)、C3H3N3O3反應(yīng)后獲得高純?nèi)侯惓商縿┊a(chǎn)品，采用液相色譜、核磁、庫(kù)倫、熱重分析等手段對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析檢測(cè)。通過(guò)分析測(cè)試可以得知，采用本方法制備的產(chǎn)品收率、純度均優(yōu)于同行，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性非常優(yōu)異。與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，本方法拋開(kāi)傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，使用廉價(jià)環(huán)保的純凈水為溶劑，降低了廢液處理成本。同時(shí)，本方法可以在較寬的溫度范圍與原料配比下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，工藝穩(wěn)定，獲得的產(chǎn)品為白色粉末，無(wú)毒、無(wú)味，效果良好的成炭劑，適合連續(xù)的規(guī)?；a(chǎn)。