甲基肼的生產(chǎn)工藝分析

沈燕娟，周 建

（1.精華制藥集團(tuán)股份有限公司，江蘇南通 226001；2.東力（南通）化工有限公司，江蘇南通 226005）

甲基肼是一類特殊的肼類衍生物，市售多為其40%的水溶液，成為航天、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域重要的化工原料。隨著市場(chǎng)的大量需求，這種原料的生產(chǎn)量也不斷增加，甲基肼在我國(guó)的產(chǎn)量位居前列，成為生產(chǎn)大國(guó)。一般甲基肼的生產(chǎn)工藝是通過分離、除鹽、濃縮、蒸餾等，但該方法的缺點(diǎn)是能耗大、污染嚴(yán)重、物料浪費(fèi)嚴(yán)重、生產(chǎn)間歇且不能連續(xù)化生產(chǎn)[1-2]。目前甲基肼的合成方法很多，但是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的較少。本文介紹了甲基肼現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，并提出了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝。

1 甲基肼的概述

甲基肼又稱為一甲基肼、一甲肼，是一種重要的化工產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式為CH3NHNH2。常溫下，不易揮發(fā)，性質(zhì)比較穩(wěn)定。甲基肼的形態(tài)為無(wú)色液體，稍帶有氨的氣味，有毒且具有腐蝕性，溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。甲基肼的蒸汽易燃燒，容易與空氣形成爆炸物，濃度高于98%時(shí)，遇明火、高熱環(huán)境，容易發(fā)生燃燒爆炸。

甲基肼化學(xué)性質(zhì)活潑，具有還原性，能夠與酸發(fā)生氧化反應(yīng)，因此可以采用酸堿滴定法測(cè)定濃度。當(dāng)甲基肼與氧化劑如HNO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，自身被氧化為甲醛、甲醇等。當(dāng)甲基肼處于輻照?qǐng)鲋袝r(shí)，經(jīng)a或γ射線輻照可以生成為甲醇、甲醛和甲胺等。

2 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)工藝路線現(xiàn)狀

2.1 國(guó)內(nèi)外甲基肼生產(chǎn)工藝

（1）氯胺法。

在工業(yè)生產(chǎn)中，甲基肼最早使用的生產(chǎn)工藝是氯胺法，又稱為拉西法，生產(chǎn)原料為次氯酸鈉和氨，第一步反應(yīng)生產(chǎn)氯胺，然后將中間產(chǎn)物氯胺，與一甲胺反應(yīng)，最終生成甲基肼。

（2）水合肼苯甲醛縮合法。

水合肼苯甲醛縮合法是選擇水合肼為原料，使其與苯甲醛反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物芐叉連氮，然后將其與硫酸二甲酯在加熱條件下發(fā)生反應(yīng)，生成甲基肼硫酸鹽，將甲基肼硫酸鹽用乙醇鈉中和，最終得到甲基肼。

（3）亞磷酸二甲酯或碳酸二甲酯水合肼法。

在常溫條件下，通過甲基化反應(yīng)，將水合肼與亞磷酸二甲酯或碳酸二甲酯反應(yīng)，合成產(chǎn)物甲基肼。

（4）一肼基乙醇分解法。

一肼基乙醇分解法的反應(yīng)物為2-肼基乙醇，在200～225℃的條件下加熱反應(yīng)，將2-肼基乙醇分解為水與甲基肼，然后進(jìn)行分離干燥，最終得到甲基肼。

（5）鹽酸肼甲醇法。

當(dāng)前甲基肼工業(yè)生產(chǎn)常用的方法是鹽酸肼甲醇法，即在高壓條件下，選擇以鹽酸肼、甲醇作為反應(yīng)物，生成甲基肼鹽酸鹽，再選擇水合肼進(jìn)行游離反應(yīng)，得到甲基肼粗品，通過精餾工序得到純品甲基肼。

2.2 國(guó)內(nèi)外甲基肼生產(chǎn)工藝比較

國(guó)內(nèi)外甲基肼生產(chǎn)工藝比較見表2。

表2 甲基肼生產(chǎn)工藝路線比較

3 工藝流程設(shè)計(jì)

3.1 工藝流程的詳細(xì)論證與擬定過程

采用資源比較豐富、理論收率高、價(jià)格低廉、選擇性高的水合肼為原料，與鹽酸反應(yīng)生成鹽酸肼，通過甲醇進(jìn)行甲基化得到甲基肼鹽酸鹽，然后利用游離工序?qū)谆逻M(jìn)行精餾得到甲基肼純品，整個(gè)甲基肼的生產(chǎn)工藝全程采用氮?dú)獗Ｗo(hù)。

甲基肼的生產(chǎn)工藝主要包括成鹽反應(yīng)工序、甲基化反應(yīng)工序、游離反應(yīng)工序、精制工序。另外，還有各類副產(chǎn)物的回收工序，具體工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

3.2 重點(diǎn)工序的生產(chǎn)工藝原理

（1）成鹽工序

先將計(jì)量的水合肼放入成鹽釜中，開啟攪拌，在冷卻下滴加鹽酸至pH=7.0～7.5，控制溫度在20℃左右。反應(yīng)完畢后加熱至90℃進(jìn)行減壓脫水（-0.095MPa），得鹽酸肼。

主要反應(yīng)式為：

（2）甲基化工序

將得到鹽酸肼和定量甲醇轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在溫度100～130℃，壓力1.3～1.5MPa條件下發(fā)生甲基化反應(yīng)2～3h，然后降溫至60℃放入蒸餾釜中蒸出甲醇，得甲基肼鹽酸鹽溶液。

主要反應(yīng)式為：

其他伴隨反應(yīng)式：

（3）游離工序

將其轉(zhuǎn)移到精餾釜中，并加入定量的水合肼和水進(jìn)行游離，利用水合肼的堿性比甲基肼強(qiáng)的特性使得鹽酸與水合肼成鹽，以便于對(duì)甲基肼進(jìn)行精餾。

主要反應(yīng)式為：

其他伴隨反應(yīng)式：

（4）配制

將游離得到的粗品轉(zhuǎn)入蒸餾釜進(jìn)行精制工序，得到甲基肼純品，釜底殘液回收再次進(jìn)行甲基化反應(yīng)。

3.3 甲基肼的安全生產(chǎn)

甲基肼的安全生產(chǎn)分析見表3。

表3 甲基肼的安全生產(chǎn)分析

續(xù)表

4 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)甲基肼生產(chǎn)工藝進(jìn)行了分析，重點(diǎn)分析了鹽酸水合肼甲基化法，采用價(jià)格便宜，易取得的水合肼為原料，與鹽酸發(fā)生成鹽反應(yīng)生成鹽酸肼，通過甲基化、游離、精制后獲得甲基肼純品，整個(gè)甲基肼的生產(chǎn)工藝全程采用氮?dú)獗Ｗo(hù)。通過本文的分析，將理論與實(shí)際生產(chǎn)相結(jié)合，全面了解和熟悉了甲基肼合成的過程與步驟，以及生產(chǎn)過程中的安全事項(xiàng)，為今后的學(xué)習(xí)和工作打下了一個(gè)良好的基礎(chǔ)。