地表水水質(zhì)總磷的鉬酸銨分光光度法測(cè)定

吳曼萍

（廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山 528216）

結(jié)合我國近些年的水污染防治情況來看，水質(zhì)總磷檢測(cè)已經(jīng)成為了湖泊水庫以及地表水污染的主要防治方法。在“十三五”期間進(jìn)一步強(qiáng)化水污染防治工作的質(zhì)量已經(jīng)成為社會(huì)發(fā)展的主要課題，因此建立在文獻(xiàn)研究法以及技術(shù)分析法的基礎(chǔ)上，綜合鉬酸銨分光光度法在水質(zhì)總磷檢測(cè)中的實(shí)際應(yīng)用情況進(jìn)行探討，是當(dāng)前進(jìn)一步強(qiáng)化水質(zhì)總磷檢測(cè)有效性和科學(xué)性的關(guān)鍵研究課題。

1 研究背景分析

在“十三五”規(guī)劃期間，進(jìn)一步強(qiáng)化水污染防治工作的有效性，落實(shí)好水質(zhì)改善，進(jìn)一步強(qiáng)化我國的水環(huán)境質(zhì)量已經(jīng)是社會(huì)發(fā)展的重點(diǎn)，而建立在原有的化學(xué)需氧量以及氨氮等常規(guī)污染物重點(diǎn)管控的基礎(chǔ)上，現(xiàn)階段的水污染管控往往以斷面超標(biāo)因子以及多污染因子協(xié)同管控為重點(diǎn)。綜合我國頒發(fā)的《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》來看，在流域污染物排放總量控制的約束指標(biāo)中，新增了總磷檢測(cè)指標(biāo)。與此同時(shí)，環(huán)保部門也從實(shí)際情況出發(fā)，制定了切實(shí)可行的政策，地方政府相關(guān)部門也將總磷減排納入環(huán)境監(jiān)測(cè)范圍，尤其是針對(duì)工廠排放污水的指標(biāo)檢測(cè)來講，合理地落實(shí)總磷排放的約束，對(duì)于整治水污染有著極強(qiáng)的促進(jìn)作用[1]。

以污水以及地表水總磷分析作為主要的目標(biāo)打造的技術(shù)體系已經(jīng)逐步成熟，當(dāng)前鉬酸銨分光光度法是較為常見的水質(zhì)總磷檢測(cè)方法，在具體應(yīng)用過程中還需要進(jìn)行多項(xiàng)控制，這樣才可以進(jìn)一步提升檢測(cè)有效性。

2 鉬酸銨分光光度法的具體檢測(cè)原理

2.1 基礎(chǔ)概念

結(jié)合水質(zhì)中的總磷存在形式來看，其中涵蓋了溶解磷、有機(jī)磷、顆粒磷、無機(jī)磷4種形態(tài)，從化學(xué)學(xué)術(shù)角度來講，以鹽酸磷為主，主要指的是所有形態(tài)的總和。

2.2 檢測(cè)原理

首先從鉬酸銨分光光度法的實(shí)際檢測(cè)原理角度來講，在原有的中性條件下，利用過硫酸鉀或者硝酸高氯酸將試樣溶解，其中含有的一系列磷元素都將被轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽。而在酸性環(huán)境中，正磷酸鹽會(huì)與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，在短時(shí)間內(nèi)會(huì)極快破壞抗壞血栓進(jìn)行還原，最終會(huì)以藍(lán)色絡(luò)合物的狀態(tài)生成出來。結(jié)合當(dāng)前實(shí)際的檢測(cè)情況來看，過硫酸鉀進(jìn)行消解是較為常見的方式，首先需要在中性的條件下，在樣品中加入4mL標(biāo)準(zhǔn)為每升50g的過硫酸鉀，然后通過高壓蒸氣進(jìn)行消毒，壓力控制在1.1kg/m3，溫度控制在120℃，消解時(shí)間控制在30min。取出后需要再加入抗壞血酸以及鉬酸鹽溶液，顯色之后需要在波長(zhǎng)700nm測(cè)定吸光度，便可以得出最終的總磷含量[2]。

3 氯酸銨分光光度法測(cè)定水質(zhì)總磷的質(zhì)量維護(hù)策略

3.1 提升試劑的使用有效性

首先針對(duì)試劑的配制環(huán)節(jié)來講，鉬酸鹽溶液是較為重要的試劑，主要提供顯色作用，同時(shí)對(duì)整體的試劑配制也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，首先選擇使用的硫酸成分控制在1∶1，首先進(jìn)行冷卻，否則可能會(huì)導(dǎo)致溶液變質(zhì)。其實(shí)硫酸以優(yōu)級(jí)純品質(zhì)為主，硫酸的程度會(huì)直接影響最終總磷測(cè)定的實(shí)驗(yàn)空白值。經(jīng)過檢測(cè)可以發(fā)現(xiàn)，在同一廠家通過不同等級(jí)以及不同批次的硫酸進(jìn)行氯酸銨溶液的配制，最終的空白樣品吸光度存在一定的差異性，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同等級(jí)的硫酸配制鉬酸銨溶液的實(shí)際效果。

過硫酸鉀是一種氧化劑，難以溶于水，在溫度較高的環(huán)境下又可能會(huì)出現(xiàn)氧化分解的情況，因此需要在合理的溫度標(biāo)準(zhǔn)中，通過水浴加熱的方式進(jìn)行配制。通常，水溫控制在40℃左右，若超過40℃且未進(jìn)行封閉，過硫酸鉀會(huì)發(fā)生緩慢分解，并且釋放出刺鼻味道。另外也可以利用過硫酸鈉代替過硫酸鉀，消解水樣，這兩種方法得到最終的結(jié)果有一定的相似性，這主要在于過硫酸鈉本身就有很好的溶解性，有利于總磷檢測(cè)的消解過程。

針對(duì)試劑的保存，需要將配制好的試劑放置在棕色的試劑瓶?jī)?nèi)，在低溫環(huán)境下保存，通常溫度控制在4℃左右，可以持續(xù)保存近3個(gè)月，在穩(wěn)定環(huán)境下，最長(zhǎng)保存時(shí)間長(zhǎng)達(dá)6個(gè)月。

3.2 樣本的采樣以及保存

（1）綜合樣本的采樣注意事項(xiàng)來講，由于磷酸鹽有著較強(qiáng)的吸附性，因此在采樣之前必須要清洗干凈采樣瓶同時(shí)避免利用含磷的洗滌劑進(jìn)行清洗，可以通過稀鹽酸浸泡的方式再通過自來水以及純水沖洗。結(jié)合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)來講，針對(duì)水樣中含磷量較少的樣本，不能利用塑料瓶進(jìn)行采樣，同時(shí)在采集之后必須要盡快進(jìn)行分析，若需要進(jìn)行放置保存，需要加入硫酸調(diào)節(jié)酸堿度，確保pH控制在1以下。未檢測(cè)的樣本保存期限為24h，應(yīng)該在該限期內(nèi)進(jìn)行及時(shí)分析。

同時(shí)也有實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過過硫酸鈉消解之后的樣本放在標(biāo)準(zhǔn)溫度中進(jìn)行保存，在380h內(nèi)都具有一定的穩(wěn)定性。經(jīng)過檢測(cè)之后，平均價(jià)相對(duì)差值、樣品濃度、實(shí)驗(yàn)空白以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的誤差都控制在合理范圍內(nèi)，未隨著時(shí)間的增加而出現(xiàn)較為明顯的波動(dòng)。

（2）樣本的酸堿度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響。在對(duì)樣本進(jìn)行采集后，可以根據(jù)實(shí)際情況，加入適量的硫酸，這樣有利于保存。為了最大限度降低結(jié)果的誤差，在消解前樣本要調(diào)回中性，特別是應(yīng)用硝酸高氯酸進(jìn)行消解時(shí)，pH要調(diào)節(jié)。

（3）影響采樣的因素還包括地表水本身的自然沉降，在取樣的過程中必須要搖勻樣本，這樣才能保證得到的樣本具有代表性。只有小部分沉降物固體屬于懸浮部分和溶解部分，而大部分的沉降固體中會(huì)吸附一部分的有機(jī)磷以及無機(jī)磷，在自然成像的前提下，隨著時(shí)間的逐步延長(zhǎng)，總磷的檢測(cè)結(jié)果也會(huì)顯著下降。因此結(jié)合相關(guān)規(guī)定來看，若樣本中存在部分沉降性的固體，例如泥沙可以通過分離的方式將其去除。通常利用桶型玻璃容器進(jìn)行樣本儲(chǔ)存，靜置30min之后，將其中的懸浮物以及不含沉降固體的其他樣本轉(zhuǎn)移到加入保存劑的容器中進(jìn)行保存[3]。

3.3 消解環(huán)節(jié)的控制方案

綜合實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過程來看，通過過硫酸鉀消解法進(jìn)行樣本消解，必須要嚴(yán)格控制壓力、溫度，時(shí)間。若這三要素出現(xiàn)較為明顯的變化，會(huì)直接影響總磷的具體轉(zhuǎn)化程度以及消解效果。通過實(shí)際的研究顯示，在溫度控制在90℃、105℃以及120℃這3個(gè)區(qū)間時(shí)，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析水質(zhì)中的總磷，測(cè)定消解溫度可以控制在100～120℃。而綜合同等壓力和溫度的條件下，進(jìn)行時(shí)間變量的對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)最終時(shí)間控制在30min消解效果能夠顯著提高，但是建立在30min的基礎(chǔ)上延長(zhǎng)時(shí)間，結(jié)果并無顯著差別。

3.4 顯色過程的控制

3.4.1 濁度色度的控制

綜合實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)來看，若樣本中存在濁度或者色度時(shí)，需要通過補(bǔ)償法進(jìn)行消除，這樣能夠有效降低對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的干擾。需要將同一份樣品分成兩份進(jìn)行消解，一份定容之后加入鉬酸銨進(jìn)行檢測(cè)，另一份加入2mL的1∶1硫酸代替鉬酸銨，分別測(cè)定吸光度。將最終的結(jié)果相減，便能夠得出水樣的實(shí)際吸光度。

利用濁度色度補(bǔ)償法，往往應(yīng)用在工作量較大且吸光度不穩(wěn)定的水質(zhì)總磷檢測(cè)中。通過文獻(xiàn)資料可以發(fā)現(xiàn)，消解液過濾法以及離心法也可以用于色度濁度的控制。

采用過濾法時(shí)，首先就是要消解樣本，接著運(yùn)用濾紙，過濾消解液，洗滌濾紙和比色管后，進(jìn)行定容和顯色分光，同時(shí)也需要配合空白實(shí)驗(yàn)來提升實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精準(zhǔn)性。

離心法則是將顯色完成之后的顯色液放置在離心管內(nèi)，檢測(cè)上清液的吸光度值。經(jīng)過相關(guān)實(shí)驗(yàn)的對(duì)比分析過濾法、離心法以及著陸色度補(bǔ)償法，最終的檢測(cè)結(jié)果并無明顯差異。因此在實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作的過程中，可以結(jié)合實(shí)際情況和條件，針對(duì)性地選擇不同的方式進(jìn)行色度及濁度的控制[4]。需要注意的是，通過過濾法進(jìn)行操作時(shí)，必須要嚴(yán)格地控制過濾期間消解液的溫度、濾紙型號(hào)、沖洗濾紙程度等相關(guān)要素。通常，沖洗純水體積要控制在20mL以上，消解液的溫度要控制在30℃以下得出的結(jié)果最為穩(wěn)定。

3.4.2 溫度控制

結(jié)合當(dāng)前實(shí)驗(yàn)的規(guī)定來看，在顯色的過程中需要合理地進(jìn)行溫度控制，這樣才可以有效提升最終的結(jié)果穩(wěn)定性。通常來講，若顯色過程中，室內(nèi)的溫度在13℃以下，那么可以在20～30℃的水浴環(huán)境下15min才可檢測(cè)完成，并可以進(jìn)行檢測(cè)。從具體的原理角度來講，若溫度較低，那么分子之間的運(yùn)動(dòng)速度也會(huì)逐漸下降，會(huì)降低有效碰撞的概率，因此可能會(huì)影響最終的檢測(cè)成果。通過嘗試性的對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，在顯色溫度為30℃時(shí)，5min便可以完全完成檢測(cè)。

因此結(jié)合實(shí)際的實(shí)驗(yàn)進(jìn)度以及相關(guān)需求，合理調(diào)控實(shí)驗(yàn)的溫度，可以有效提升精準(zhǔn)性。

3.4.3 時(shí)間控制

結(jié)合實(shí)際的實(shí)驗(yàn)研究來看，在溫度恒定的情況下，若時(shí)間逐步延長(zhǎng)，那么針對(duì)不同濃度的激光度也會(huì)有一定的變化，通常在10min后會(huì)達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的基礎(chǔ)，最佳的顯色時(shí)間可以控制在10～30min。同時(shí)隨著溫度的不斷提升，雖然會(huì)進(jìn)一步縮短顯色時(shí)間，但是持續(xù)時(shí)間也會(huì)進(jìn)一步縮短，而濃度越高的樣本，最終的顯色時(shí)間越短，褪色速度也會(huì)逐步加快，因此顯色之后應(yīng)該在20min之內(nèi)完成后續(xù)的吸光度檢測(cè)工作。

3.5 工作曲線的控制

首先從工作曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線的角度來講，利用原有的過硫酸鉀消解法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將總磷標(biāo)液經(jīng)過消解和不經(jīng)過消解繪制成曲線（圖1），其結(jié)果并沒有較為明顯的差異，同時(shí)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)為表2。因此在實(shí)際使用的過程中，為了進(jìn)一步節(jié)省相關(guān)步驟，在繪制總磷標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程中，可以省略消解這一步驟。

表2 總磷標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)的實(shí)際吸光度結(jié)果

圖1 總磷標(biāo)液經(jīng)過消解和不經(jīng)過消解繪制成曲線

其次針對(duì)曲線范圍之外的含量進(jìn)行測(cè)定，綜合來講，測(cè)定的上限需要控制在0.6mg/L，若樣本本身的含磷濃度較高，需要進(jìn)行稀釋之后，再進(jìn)行消解操作。如果顯色操作之后發(fā)現(xiàn)最終的測(cè)定結(jié)果超出了限度，需要重新進(jìn)行樣本的取樣和分析，這會(huì)進(jìn)一步增加部分步驟，同時(shí)浪費(fèi)較多的時(shí)間以及人力。因此從當(dāng)前既有的方法中，70μg的磷可以和抗壞血酸、酒石酸銻鉀以及鉬酸鹽反應(yīng)。因此在實(shí)踐操作的過程中，可以利用曲線拓展法或者顯色稀釋法，來針對(duì)高濃度含磷水樣本進(jìn)行檢測(cè)。同時(shí)，如果水樣本中的含磷量控制在30～60μg，可以在檢測(cè)之后利用稀釋法，稀釋的倍數(shù)為1～2倍，稀釋之后得出的結(jié)果再乘以原有的倍數(shù)，便可以得出最終實(shí)際樣本的數(shù)值。

曲線擴(kuò)展法則是建立在標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行額外的擴(kuò)展，將其提升到60.0μg，擴(kuò)展上限為1.2mg/L，如果樣本中的含磷量在60μg，以下，那么可以直接地代入相關(guān)公式進(jìn)行計(jì)算，如果大于該參數(shù)，不僅要考慮總體含量，也需要考慮其中的有機(jī)物含量，這會(huì)導(dǎo)致最終的計(jì)算結(jié)果有一定的誤差。在實(shí)際檢測(cè)的過程中，必須要嚴(yán)格控制各種變量參數(shù)，堅(jiān)持按照標(biāo)準(zhǔn)以及實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整，這樣才可以提升總磷檢測(cè)的有效性。

4 結(jié)語

在當(dāng)前的水質(zhì)總磷檢測(cè)過程中，鉬酸銨分光光度法具有一定的應(yīng)用價(jià)值，但是在實(shí)際檢測(cè)的過程中，還需要嚴(yán)格地落實(shí)各項(xiàng)細(xì)節(jié)以及變量參數(shù)的分析，提升試劑配制以及儲(chǔ)存的有效性，落實(shí)好樣本采集以及儲(chǔ)存條件的分析，通過顯色時(shí)間、溫度、數(shù)據(jù)分析等各方面的嚴(yán)格把控，打造具有針對(duì)性的監(jiān)測(cè)體系以及管理方案，這樣能夠有效提升鉬酸銨分光光度法的應(yīng)用價(jià)值，也可以為水環(huán)境的污染防治提供根本保障。