高強(qiáng)度PVDF 超濾膜制備方法和制膜工藝解析

謝雅琴

（中歐國際工商學(xué)院，上海 201206）

聚偏氟乙烯（PVDF）在膜分離領(lǐng)域當(dāng)中得到了普遍運(yùn)用，是一種極佳的高聚物膜素材。和其他商業(yè)化的膜素材相比較而言，PVDF 膜的疏水性能是極佳的，有著非常好的化學(xué)穩(wěn)定性，也有著極佳的機(jī)械性和選擇透過性。目前而言，“非溶劑致相分離法”，即NIFS 法是一種非常成熟的制膜技術(shù)，此方法有著比較簡(jiǎn)單的工藝，制作獲得的膜有著非常好的分離精度和親水性，可是，其非常容易導(dǎo)致分離沿膜厚度方向的均勻相，比較容易形成非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)有著大孔結(jié)構(gòu)和非常低的機(jī)械強(qiáng)度，會(huì)使得中空纖維膜不能夠使用在太高壓力的情形之下。所以，將膜強(qiáng)度提升上去，從而滿足生產(chǎn)實(shí)際所需，對(duì)于PVDF 中空超濾膜而言，是需要密切處理的一大難題。

和其他膜分離技術(shù)進(jìn)行比較會(huì)發(fā)現(xiàn)：

第一，超濾膜有著極佳的分離成效，分離之后的溶液不僅有著良好的質(zhì)量，并且很穩(wěn)定，出水濁度大致上不會(huì)和原溶液質(zhì)量產(chǎn)生關(guān)系，所以，在污水處理的方面是非常適合運(yùn)用的[1]。

第二，超濾膜可以完全將水體中的細(xì)菌等微生物去除掉，截留率極高，能夠在飲用水和食品分離當(dāng)中得到運(yùn)用。對(duì)于海水淡化處理來說，PVDF 膜被當(dāng)作反滲透膜進(jìn)行使用已經(jīng)非常成熟。并且這種分離膜有著非常低的成本投入和耗費(fèi)，對(duì)于海水淡化來說，已經(jīng)成為關(guān)鍵性的要素所在。

當(dāng)下來看，全球運(yùn)用得最為廣泛的一個(gè)膜分離素材為聚偏氟乙烯（PVDF），其有非常好的抗氧化活性和耐化學(xué)性，還有著極佳的成膜性能等[2]，但是，因?yàn)槠溆兄浅５偷谋砻婺芎蜆O強(qiáng)的疏水性，蛋白質(zhì)和水處理系統(tǒng)中其他雜質(zhì)非常容易對(duì)此產(chǎn)生污染，會(huì)降低膜通量和膜的使用壽命，從而大大提升更換成本，這就對(duì)PVDF 膜在水處理運(yùn)用中的范疇產(chǎn)生了限制，所以，對(duì)于PVDF 膜而言，其疏水性變?yōu)槠湓谀ぜ夹g(shù)應(yīng)用當(dāng)中的關(guān)鍵性阻礙所在。

1 PVDF 膜的制備

和PVDF 膜相類似的這一類型的聚合物素材，其膜材料通常包含的幾大制作方式有相分離法和燒結(jié)法等，因?yàn)檫@些制作方式有著差異化的流程，從而也有著差異化的影響膜素材性能的因素。

PVDF 膜相分離法，對(duì)于PVDF 膜制備而言，能夠應(yīng)用到更廣泛的范圍，在制膜工藝方面已經(jīng)比較成熟。和相分離法進(jìn)行比較，它所根據(jù)的原理是聚合溶劑和非聚合溶劑之間有著不一樣的擴(kuò)散速度，因?yàn)橥瑯佑兄灰粯拥臄U(kuò)散方式，所以可以對(duì)其進(jìn)行幾個(gè)類型的劃分。其中之一是熱致相分離法，這種方法是高溫前提下聚合物能夠被溶劑溶解，然后溫度迅速下降，此時(shí)溶劑已經(jīng)不再溶解聚合物，由此將體系中的聚合物分離開來。由于對(duì)膜的溫度要求較高，所以為了易于操作，一般都會(huì)將膜制成平板膜。

圖1 PVDF 膜

圖2 超濾膜膜絲

綜上所述，制備PVDF 膜素材的整個(gè)過程，采用TIPS 法主要包括以下幾個(gè)環(huán)節(jié)：首先高溫條件下溶解聚合物，進(jìn)而得到了聚合物-溶劑的高溫鑄膜液；在此過程中，選擇的溶劑和降低溫度的速率等內(nèi)容是技術(shù)的重點(diǎn)所在。就高溫溶解來說，面臨著非常大的能量損耗，與此同時(shí)，對(duì)于環(huán)境而言，溶劑的揮發(fā)也產(chǎn)生著非常大的影響，需要引起更高的關(guān)注。相對(duì)于TIPS 法來說，運(yùn)用溶液蒸發(fā)沉淀相分離法是較為簡(jiǎn)單的，通常情況下只需要在溶液里面進(jìn)行高聚物的溶解，高聚物全部被溶解之后，利用相應(yīng)的支撐體來進(jìn)行澆筑，然后置于相應(yīng)的環(huán)境當(dāng)中，再進(jìn)行加熱和注入相應(yīng)的氣流，使注膜液當(dāng)中的溶液揮發(fā)，進(jìn)一步脫膜，高聚物在支撐層面上會(huì)構(gòu)建起亟需的分離膜素材[3]。

和TIPS 法有著同樣操作的是，去除溶劑采用的是揮發(fā)這一方式，會(huì)在一定程度上污染環(huán)境。對(duì)于氣相沉淀相分離法來說，這一方法遵循下面這些原理：先對(duì)鑄膜液進(jìn)行制作準(zhǔn)備，在良溶液中溶解膜素材聚合物，等到其達(dá)到充分溶解狀態(tài)后，對(duì)其進(jìn)行澆鑄，使其變?yōu)楸∧ぃ⒃诓涣既軇┑恼羝秶?dāng)中對(duì)這一體系進(jìn)行放置。受到蒸汽溫度的影響，良溶劑會(huì)出現(xiàn)揮發(fā)狀態(tài)，不良溶劑也會(huì)進(jìn)入鑄膜液之中，當(dāng)良溶劑完全蒸發(fā)散開之后，最終會(huì)將分離膜構(gòu)建起來，而這一膜有著均勻的分布[4]。對(duì)于這種膜來說，最大的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于制備獲得的膜在形成膜的進(jìn)程當(dāng)中，內(nèi)外部為不良和良溶劑蒸氣相互間的交換，所以不會(huì)有致密的皮層形成，多孔結(jié)構(gòu)是其整體的架構(gòu)所在。非溶劑致相分離法（NIPS）又被稱作浸沒沉淀法。上面所說的這些方式，都可能會(huì)有熱量消耗等不良問題存在，并且不太容易把控膜形態(tài)，如果鑄膜液當(dāng)中的氣泡比較多，會(huì)產(chǎn)生相對(duì)較大的氣泡，造成膜結(jié)構(gòu)當(dāng)中有很多空洞的小孔，從而不利于其具備更強(qiáng)的機(jī)械性能[5]。NIPS 法的關(guān)鍵在于進(jìn)一步溶解溶劑當(dāng)中的聚合物，因而得到鑄膜液，然后在其中注入非溶劑，使鑄膜液當(dāng)中的溶劑能順暢地流出，從而進(jìn)一步將高聚物分離。在這一系列進(jìn)程當(dāng)中，對(duì)于NEPS 法而言，其中的關(guān)鍵在于凝膠固化，分離膜的結(jié)構(gòu)和這一步驟有著密切性的關(guān)系。

2 制膜工藝

對(duì)于該工藝來說，可以被劃分成三個(gè)方面：一是多孔中空纖維膜；二是纖維增強(qiáng)型中空纖維膜；三是“3H”紡絲工藝。

對(duì)于第一個(gè)工藝來說，過去運(yùn)用的中空超濾膜，都被劃分在單孔結(jié)構(gòu)當(dāng)中，強(qiáng)度不高，所以在使用其的進(jìn)程當(dāng)中，非常容易有斷絲的情況出現(xiàn)。針對(duì)上述的這些問題，荷蘭的Koenhen 制作出了一種多孔的中空纖維超濾膜，其內(nèi)部含有多根單孔的中空纖維膜，而且每根膜絲上都有很多的毛細(xì)纖維通道，整個(gè)通道呈現(xiàn)蜂窩狀，多孔相互間保持著支撐狀態(tài)，從而大大提升膜絲的強(qiáng)度。芯液從特殊的多孔道紡絲噴頭中流出，進(jìn)而搭建了中空纖維膜的初步結(jié)構(gòu)，隨著凝固浴的作用，最終整個(gè)形態(tài)被固化下來。他所研制出的新型七孔中空超濾膜產(chǎn)品，獲得了市場(chǎng)的一致認(rèn)可，經(jīng)德國Inge 和荷蘭IMT 這兩大公司大規(guī)模生產(chǎn)和銷售，其材質(zhì)是聚醚砜（PES）。在此之后，國內(nèi)非常多的科研機(jī)構(gòu)也開始研究多孔中空超濾膜。

為了克服NIPS 法膜絲強(qiáng)度不高這一問題，立足于該方法前提之下，又在其中融入了一種全新的制膜工藝。簡(jiǎn)單來說就是使纖維束或者纖維管進(jìn)入中空纖維膜當(dāng)中，讓其作為支撐體，對(duì)這兩種元素進(jìn)行運(yùn)用，使得膜強(qiáng)度得到提升。于此之中，這兩種元素自身需要具有極佳的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及拉伸強(qiáng)度，鑄膜液能夠?qū)⑵浣瘢⑶也粫?huì)對(duì)其產(chǎn)生溶劑，一般獲得普遍運(yùn)用的包含錦綸等。

圖3 中空超濾膜示意圖

根據(jù)TIPS 法和NIPS 法這兩種方法所具備的優(yōu)越性，碧水源研制出了一種全新的紡絲工藝，也就是3H工藝。該方法與NIPS 法的紡絲工藝有很多共同點(diǎn)，但是存在這樣的差異：“3H”工藝使用的鑄膜液，其中具有較高含量的PVDF，達(dá)到了25wt%～40wt%，比NIPS 法紡絲液的濃度即15wt%～25wt%要高出許多，為了將聚合物的溶解性提升上去，也為了使得鑄膜液的粘度降低下來，對(duì)于鑄膜液而言，其制備和紡絲都采用比較高的溫度，即80℃～130℃，一般來說，NIPS 法均不會(huì)超過80℃。鑄膜液的粘度顯著提高之后，往往還會(huì)提高紡織壓力，一般情況下，該方法的紡織壓力要小于0.2MPa。凝固過程中也需要較高的溫度，通常達(dá)到了50℃～95℃，從而使得初生中空纖維能夠達(dá)到快速凝膠的目的。碧水源對(duì)“3H”紡絲工藝進(jìn)行運(yùn)用，能夠成功提升中空膜強(qiáng)度，在NIPS 法之中，制作準(zhǔn)備的強(qiáng)度為1N～2N，而現(xiàn)在達(dá)到了7N～10N?？墒?，這樣的方法也有一定的不足之處，會(huì)大大限制純水通量，因此不能夠獲得廣泛運(yùn)用。

3 結(jié)語

PVDF 是一種非常好的膜素材，在膜分離范疇當(dāng)中獲得了人們的重視，近些年以來，一個(gè)熱門研究方向在于改善PVDF 膜的強(qiáng)度。同原位生長(zhǎng)等比較繁雜的改性方式相比較而言，共混法有著比較簡(jiǎn)單的流程，而且非常容易操作，能夠?qū)μ砑觿┝窟M(jìn)行有效把控，當(dāng)下獲得廣泛運(yùn)用；原位改性PVDF 高聚物有著比較高的成效和低效的成本耗費(fèi)等，可以按照實(shí)際所需改性處理PVDF 高聚物，從而能夠改性處理PVDF 膜。綜上所述，為了使得工程實(shí)際所需得到匹配，可以對(duì)各種各樣的方式進(jìn)行運(yùn)用，使得PVDF 中空纖維超濾膜的強(qiáng)度獲得提升。對(duì)于差異化的超濾方式而言，需要用到不同強(qiáng)度的膜，為此在實(shí)際應(yīng)用過程中，還要考慮到實(shí)際的需求，選取合適的方法，以確保效益最大化的同時(shí)，降低能源消耗。