新能源汽車電池中重金屬的提取與處理

郭永玲 高媛媛 武帥 梁梓怡 陳璐璐

太原理工大學(xué)現(xiàn)代科技學(xué)院 山西省太原市 030006

1 引言

目前對(duì)新能源電池的處理方法已經(jīng)有很多種，雖然這些這些方法都相對(duì)來(lái)說比較完善，但是在技術(shù)上這些方法還是有升級(jí)空間的。根據(jù)郭天祿對(duì)國(guó)內(nèi)外廢舊鋰電池的現(xiàn)狀分析[1]，我們了解到，第一、雖然國(guó)內(nèi)已經(jīng)有了成熟的工藝和方法，但是這些處理方法互相獨(dú)立，目前還沒有形成一套完整的體系；而國(guó)外的美國(guó)和德國(guó)都各有自己的回收處理方法，而且形成了自己國(guó)家各自的處理體系，而位于亞洲的日本在處理廢舊電池的技術(shù)上更為先進(jìn)，不但形成了自己獨(dú)立的回收處理體系，還首次將鉛蓄電池用于新能源汽車。通過對(duì)國(guó)內(nèi)幾種常見的新能源汽車電池的種類進(jìn)行研究，在處理鋰電池上我們用共晶溶劑技術(shù)和萃取分液技術(shù)來(lái)系統(tǒng)性地處理其中的金屬氧化物，而電池的電解液我們使用超臨界CO2萃取法來(lái)進(jìn)行處理；而對(duì)于處理鎳氫電池，我們則使用二次再生技術(shù)和N-甲基吡咯烷酮；第二、我們國(guó)家每年因?yàn)殡姵氐幕厥仗幚聿划?dāng)已經(jīng)導(dǎo)致了很多問題，例如：新能源汽車電池在不能和空氣充分接觸的情況下，其中的一些元素鋅、錳等會(huì)發(fā)生變化而滲透到我們?nèi)粘ｏ嬘玫牡叵滤校黄浯?，?duì)土地的危害也是不容忽視的，一節(jié)一號(hào)電池可以使一平方米的土地失去價(jià)值，而又需要大約一百年的時(shí)間來(lái)把這節(jié)電池給降解，所以對(duì)新能源電池的規(guī)劃化和高效性處理是我們新時(shí)代青年必須考慮的事情。

2 目前新能源電池的種類及其處理方法

現(xiàn)在新能源電池主要可以分為兩種：鋰電池和鎳氫電池。下文將分別對(duì)這兩種電池目前的處理方法進(jìn)行闡述。

2.1 廢舊鋰電池的種類、過程及其處理方法

2.1.1 鋰電池的種類

鋰電池主要可以分為鈷酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池，鈷酸鋰電池主要將鈷酸鋰（LiCoO2）這一種化合物作為正極材料，在充電的過程中，LiCoO2中的鋰離子會(huì)從其中脫出，同時(shí)+3價(jià)的鈷離子會(huì)轉(zhuǎn)變成+4價(jià)的鈷離子，放電過程與充電過程相反，總反應(yīng)方程式 為L(zhǎng)iCoO2+C=Li1-xCoO2+CLix；而 磷 酸鐵鋰電池主要是將含鋰的金屬氧化物作為正極材料，這種含鋰氧化物一般是鋰鐵磷酸鹽我們常見的有：LiFeO4和LiCoO2，負(fù)極材料一般為石墨，有機(jī)溶劑作為正負(fù)極之間的電解質(zhì)；在充電過程中，正極上的鋰離子會(huì)被分解出來(lái)通過電解質(zhì)進(jìn)入到電池的負(fù)極，最后進(jìn)入到負(fù)極的空隙里邊，總反應(yīng)：LiFePO4+6C=Li1-xFePO4+LixC6。

圖1 鈷酸鋰電池的工作原理[2]

圖2 磷酸鐵鋰電池的工作原理[3]

2.1.2 鋰電池的處理過程

對(duì)廢舊電池的處理主要有三個(gè)過程：預(yù)處理、二次處理和深度處理。預(yù)處理是對(duì)回收回來(lái)的廢舊鋰電池進(jìn)行徹底放電，將剩余的電量全部消耗完；二次處理主要是對(duì)預(yù)處理過后的電池使用熱處理法、堿液溶解法和電解法來(lái)將電池的正極材料和基底分離開來(lái)；最后一步深度處理是對(duì)電解液進(jìn)行金屬的提取和處理，從而回收電池中的重金屬。

2.1.3 鋰電池的處理方法

鋰電池的處理方法主要有三種：干法回收、濕法回收和生物回收法。干法回收是指電池不通過溶液直接對(duì)電池中的有用物質(zhì)進(jìn)行回收，主要有物理分選法和高溫?zé)峤夥?；濕法回收比較適用于化學(xué)組分相對(duì)單一的鋰電池，是將破碎后的廢舊電池進(jìn)行溶解，然后選擇性的分離出溶液中的金屬元素，產(chǎn)出高質(zhì)量的鈷或碳酸鋰，并對(duì)其直接進(jìn)行回收。該方法目前使用廣泛。濕法回收有主要有堿-酸浸法、有機(jī)溶劑萃取法和離子交換法等；生物回收法是利用S和Fe2+生成H2SO4、Fe3+代謝物來(lái)溶解廢電池中的金屬。

2.2 廢舊鎳氫電池的處理方法和過程

2.2.1 廢舊鎳氫電池的處理方法

根據(jù)我們的調(diào)查，目前廢舊鎳氫電池的處理方法主要是火法冶煉，火法冶煉是對(duì)礦石處理的一種方法，但是也可以直接用于電池工業(yè)，火法冶煉是在高溫環(huán)境下，將金屬和金屬氧化物從礦石中提取出來(lái)，由于在整個(gè)過程中不需要水和任何溶液的參與，所以火法冶煉又可以叫作干法冶煉。

2.2.2 廢舊鎳氫電池的處理過程

對(duì)于鎳氫電池的處理主要有以下幾個(gè)步驟：對(duì)預(yù)處理過后的鎳氫電池首先進(jìn)行除去KOH溶液，然后進(jìn)行干燥，干燥后將有機(jī)物和雜質(zhì)分開，再分別處理雜質(zhì)和有機(jī)物，對(duì)于有機(jī)物，在高溫（600～800℃）下進(jìn)行焙燒，然后就可以將鎳氫合金分離出來(lái)，最后再根據(jù)不同目的冶煉得到的鎳鐵合金；對(duì)于雜質(zhì)元素（Mn、V）的處理是將其進(jìn)行氧化，然后以化合物的形式將其除去，雜質(zhì)氧化物可以再次用于進(jìn)行冶煉合金。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝比較簡(jiǎn)單且一次可以處理很多的鎳氫電池。

3 實(shí)驗(yàn)原料和測(cè)量方法

為了更加科學(xué)和系統(tǒng)的進(jìn)行共晶溶劑技術(shù)、萃取分液技術(shù)、超臨界CO2萃取技術(shù)和二次再生技術(shù)以高效的處理鋰電池和鎳氫電池中重金屬的研究，本文對(duì)本次實(shí)驗(yàn)的原料、方法和過程進(jìn)行了介紹。

3.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)的回收對(duì)象為廢舊鋰離子電池和鎳氫電池，回收回來(lái)的廢舊鋰離子電池實(shí)驗(yàn)前先經(jīng)過了預(yù)處理，將電池中的電池進(jìn)行了深度放電，這些電池均來(lái)自某回收公司，電池中的金屬原料及其含量如表2、3所示。

表2 廢舊鋰電池主要元素含量分析

3.2 實(shí)驗(yàn)各元素含量測(cè)量方法

元素測(cè)定的方法有很多種，其中包括質(zhì)量法、比色法和原子吸收光譜法等，但是本次實(shí)驗(yàn)使用的元素測(cè)定的主要方法是由《鋰離子電池中各元素含量的化學(xué)分析測(cè)定》（張廣川，張叔第）一文中提出的ICP-AES法，這種方法主要是使用HCL、HNO3和各種元素的儲(chǔ)備液等，這些儲(chǔ)備液我們都可以在化學(xué)試劑公司買到，而且這種方法相比其他方法不但測(cè)定的元素特別廣，而且操作的過程簡(jiǎn)單、精準(zhǔn)。

表1 鋰離子電池回收方法的優(yōu)缺點(diǎn)

表3 廢舊鎳氫電池主要元素含量分析

4 實(shí)驗(yàn)方法

因?yàn)榉謩e研究了鋰電池和鎳氫電池，所以分別嘗試實(shí)驗(yàn)用了兩種方法，對(duì)于鋰電池的提取和處理我們分為兩步，第一步是使用共晶溶劑技術(shù)，使用的原料是氯化膽堿（C5H14CINO）和乙二醇（（CH2OH）2），首先這兩種原料比較容易得到，氯化膽堿經(jīng)常被用作飼料，通常是為了增產(chǎn)，其次是其化學(xué)性質(zhì)，易溶于水和乙醇，不溶于乙醚，而且毒性小，其與乙二醇按摩爾質(zhì)量配比1：2配比可以把鋰電池中作為陰極材料金屬氧化物中提取出來(lái)，且提取率比較高。經(jīng)過共晶溶劑技術(shù)處理后，我們還有將其處理后的廢液還可以進(jìn)行萃取分液，萃取分液主要使用兩種萃取方法N-甲基吡咯烷酮和超臨界CO2萃取法，其中N-甲基吡咯烷酮主要是一種溶劑回收劑，它主要是對(duì)鋰電池中的鈷、鋰、錳進(jìn)行提取和廢液的處理，超臨界CO2萃取法在生活中常用于醫(yī)藥行業(yè)，提取自然界的天然成分，這些成分是人體必需的，但是我們進(jìn)行了將其運(yùn)用于電池中重金屬的回收和處理，這也是我們的創(chuàng)新所在。

對(duì)于鎳氫電池的提取和處理，我們主要考慮的是兩個(gè)方面，一是對(duì)金屬的處理主要使用的是二次再生技術(shù)，二次再生技術(shù)首次先出現(xiàn)是應(yīng)用于瀝青路面的二次再生，主要是將瀝青團(tuán)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行重組，然后通過二次使用，作為二級(jí)公路的基底具有良好的環(huán)境性和經(jīng)濟(jì)性。我們使用此技術(shù)相同的原理來(lái)處理鎳氫電池，此方法不僅工藝簡(jiǎn)單，而且可以得到優(yōu)良的合金材料。二是對(duì)電解液等溶劑的處理，我們和鋰電池一樣使用相同的方法N-甲基吡咯烷酮，這種回收溶劑不僅可以將電解液進(jìn)行處理，而且還可以回收上一個(gè)過程沒有處理完的金屬，可以加大金屬的回收率。

5 實(shí)驗(yàn)過程

5.1 廢舊鋰電池的提取和處理過程

廢舊鋰電池的提取和處理主要使用的是共晶溶劑技術(shù)和萃取分液技術(shù)，其實(shí)驗(yàn)過程是將經(jīng)過深度放電后的鋰電池放入以摩爾質(zhì)量1：2配比的氯化膽堿和乙二醇溶劑中，共晶溶劑能夠溶解電池中的金屬，然后再用萃取劑也進(jìn)行萃取。

第二步為將處理后的溶劑液中加入溶劑回收液N-甲基吡咯烷酮，這一步可以將鈷，鋰和錳提取出來(lái)，將提取出來(lái)的金屬進(jìn)行干燥，剩下的溶液再通入有CO2的反應(yīng)釜中，然后一直持續(xù)將反應(yīng)釜中通CO2，使反應(yīng)釜中的CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)壓力需要控制在23MPa，溫度需要控制在40℃，持續(xù)45分鐘，最后析出的金屬進(jìn)行干燥后二次使用，由于有機(jī)溶劑的組分沒有發(fā)生變化，所以可以循環(huán)利用。

5.2 廢舊鎳氫電池的提取和處理過程

對(duì)于廢舊鎳氫電池的處理使用的是二次再生技術(shù)和N-甲基吡咯烷酮，其過程將預(yù)處理過的負(fù)極合金材料按比例加入其他金屬，去除在合金中的有害雜質(zhì)，然后再進(jìn)行熔煉，這樣就可以得到所需的合金，處理電解液的方法使用和鋰電池相同的方法N-甲基吡咯烷酮萃取法。

6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

嚴(yán)格按照以上實(shí)驗(yàn)過程，我們進(jìn)行了廢舊電池和鎳氫電池的提取與處理實(shí)驗(yàn)，我們分別進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 廢舊鋰離子電池實(shí)驗(yàn)提取結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出通過用共晶溶劑法和萃取分液法鈷和鋰的回收率可以達(dá)到90%以上，而且對(duì)于鎳和錳的回收率也都可以達(dá)到80%，在實(shí)驗(yàn)過程中，還發(fā)現(xiàn)雖然共晶溶劑技術(shù)可以提取90%以上的鈷和鋰金屬，但是這些金屬全部都溶解在溶劑中，把這些溶劑轉(zhuǎn)變成固態(tài)成為我們面對(duì)的一大難題，通過進(jìn)行后邊的萃取實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)萃取技術(shù)中的N-甲基吡咯烷酮可以將溶于溶劑中的金屬全部轉(zhuǎn)化為固態(tài)，而且還可以萃取出其他金屬例如錳，鋁和鐵等元素，但萃取效果不是太好，這種方法可以主要用于萃取鈷、鋰和錳元素。

表5是用二次再生技術(shù)和N-甲基吡咯烷酮對(duì)廢舊鎳氫電池中重金屬的提取結(jié)果，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可以看出鎳氫電池的提取率還是很高的，二次再生技術(shù)這種方法不僅可以提高提取率，而且操作簡(jiǎn)單，一次可以處理的鎳氫電池的量比較大，比較適合大規(guī)模處理使用，可以使回收率達(dá)到最大化，但處理得到的全部都是合金，而N-甲基吡咯烷酮可以將其萃取變成金屬，所以需要兩者結(jié)合使用。

表5 廢舊鎳氫電池實(shí)驗(yàn)提取結(jié)果

7 結(jié)語(yǔ)

我們國(guó)家目前仍然是一個(gè)重金屬稀缺大國(guó)，但是我們國(guó)家一年廢棄的無(wú)論是汽車電池還是日常生活中使用的各種電池中重金屬的比重都非常大，而我國(guó)公民對(duì)電池回收這一塊不是十分重視，雖然最近國(guó)家也在宣傳廢舊電池的危害，但是因?yàn)楦鞣N基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的不是太完善，所以我國(guó)廢舊電池的處理前景非常廣闊，當(dāng)然也需要國(guó)家和我們進(jìn)行更多的精力投入進(jìn)去，使我們國(guó)家的天更藍(lán)，山更綠，水更清，環(huán)境更美好！