• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    我國高嶺土開發(fā)現(xiàn)狀及綜合利用進展

    2022-12-28 08:10:20馮雪茹鄧建嚴偉平李維斯
    礦產(chǎn)綜合利用 2022年6期
    關鍵詞:高嶺土尾礦改性

    馮雪茹,鄧建,嚴偉平,李維斯

    (中國地質科學院礦產(chǎn)綜合利用研究所,四川 成都 610041)

    高嶺土又稱瓷土,化學結構式為Al4Si4O10(OH0)8或Al2O3·2SiO2·2H2O,因其發(fā)現(xiàn)于中國景德鎮(zhèn)高嶺村而得名[1]。高嶺土是一種以化學組成相同且結構類似的高嶺石族黏土礦物為主的黏土巖,其主要由高嶺石、埃洛石、水云母、伊利石、蒙脫石以及石英、長石等礦物組成。原礦呈松散的土塊狀或致密巖塊狀,純凈的高嶺土呈白色或淺灰色,含雜質時則帶有灰、黃、褐等顏色[2]。其具有較好的可塑性、粘結性、絕緣性、抗酸性、耐火性等優(yōu)異的物理化學性質,被作為原料廣泛應用于各個領域,如:陶瓷工業(yè)、造紙工業(yè)、耐火材料、水泥工業(yè)、橡膠工業(yè)、石油化工、醫(yī)藥紡織以及國防工業(yè)等[3-4]。全球高嶺土的探明儲量大約在320億t,主要分布于美國、英國、中國、巴西等地,其中美國儲量最多,達82億t[5]。我國高嶺土查明資源儲量為34.96億t,位居世界第三,主要分布在江西、廣東、廣西、福建、江蘇等地[6]。

    我國是世界上最早發(fā)現(xiàn)和利用高嶺土的國家。高嶺土是我國重要的非金屬礦產(chǎn)資源,其應用范圍廣泛并在不斷擴展,其需求量也逐年增長。高嶺土屬于不可再生資源,隨著其應用領域的擴展,資源出現(xiàn)緊缺狀態(tài),價格也隨之升高,尤其是優(yōu)質、高端的高嶺土加工產(chǎn)品還遠遠滿足不了市場消費的需求。目前,對高嶺土的深層次加工與綜合利用方面尚存在技術瓶頸,在當前資源開發(fā)與綜合利用的新形勢下,通過改進礦產(chǎn)資源開發(fā)與利用理念,不斷探索新興資源運用方式,加強在節(jié)能環(huán)保、生物產(chǎn)業(yè)和新材料等方面的應用,提升高嶺土利用效率,保證國家資源安全與高效利用的同時促進我國經(jīng)濟可持續(xù)高質量發(fā)展。

    1 高嶺土的開發(fā)現(xiàn)狀

    1.1 高嶺土的選礦提純工藝

    對高嶺土進行提純的目的一方面主要是去除其中的鐵礦物、鈦礦物和有機質等有害的染色雜質,以提高產(chǎn)品的白度;另一方面是去除石英、長石等砂質礦物,以提升高嶺土產(chǎn)品的品質,進而拓展其應用的廣度及深度,在充分利用高嶺土資源的同時獲得更好的經(jīng)濟效益。目前采用的提純工藝主要包括重選、磁選、浮選、浸出、化學漂白和焙燒等。

    1.1.1 重選

    重選提純工藝主要是利用高嶺土與脈石礦物之間的密度和粒度差異,去除輕質的有機質和含鐵、鈦和錳等元素的高密度雜質,以達到提純高嶺土的目的,減少或去除雜質對其白度的負面影響。重選提純高嶺土是行之有效的,以小錐角旋流器組或離心機替代高嶺土提純流程中的洗滌和篩分作業(yè),既能實現(xiàn)洗滌和分級的目的,還可以去除部分雜質,具有較好的應用價值,但同時也要考慮僅通過重選工藝很難得到符合要求的最終高嶺土產(chǎn)品,重選提純后仍要通過煅燒、磁選和浸出等方法以得到最終合格產(chǎn)品[7]。

    1.1.2 磁選

    磁選工藝用于去除高嶺土中的赤鐵礦、菱鐵礦、黃鐵礦和金紅石等弱磁性染色雜質。磁選不需要使用化學藥劑,對環(huán)境無污染,因而在非金屬礦的提純過程中使用較為廣泛。去除高嶺土中的弱磁性雜質顆粒需要較高的磁場磁感應強度和磁場梯度[8],而磁選技術的發(fā)展及設備的升級,使高嶺土等非金屬礦的磁選提純得以有效實現(xiàn)。高性能的強磁選設備SLon立環(huán)高梯度磁選機,新興的磁分離設備超導磁選機,磁選提純工藝解決了因含鐵量高而不具備商業(yè)開采價值的低品質高嶺土資源的開發(fā)利用問題,但單一的磁選作業(yè)也難以獲得高品質的高嶺土產(chǎn)品,目前還需要配合化學漂白等其他工藝來進一步降低高嶺土產(chǎn)品的含鐵量[9-10]。

    1.1.3 浮選

    浮選提純工藝可以有效去除高嶺土中的含鐵、鈦和碳雜質,實現(xiàn)回收再利用煤系高嶺土等低品級高嶺土資源[11]。高嶺土顆粒較細,比脈石礦物更難上浮,因此高嶺土浮選提純工藝多采用反浮選以達到較好的去除雜質的效果,如反浮選除碳、脫硫和除鐵。煤油為捕收劑,松醇油為起泡劑,水玻璃為抑制劑,浮選提純工藝多用來處理雜質較多和白度較低的高嶺土原礦,以實現(xiàn)對低品級高嶺土資源的綜合利用。浮選可使高嶺土的白度明顯提升,其不足之處在于需要添加化學藥劑,造成生產(chǎn)成本增高,且易對環(huán)境造成污染。螯合捕收劑等新型藥劑的研發(fā)是浮選提純研究的主要方向之一[12-14]。

    1.1.4 浸出

    浸出是通過適當浸出藥劑來選擇性地溶解并去除高嶺土中的某些雜質組分的方法,如使用鹽酸或硫酸的酸法浸出和微生物浸出法。浸出工藝流程簡單、節(jié)能、可降低生產(chǎn)成本,具有較好的發(fā)展?jié)摿?。浮選和強磁選提純效果較差。采用濃度25%的硫酸對含鐵較高的硬質高嶺土進行酸浸處理5 h,其除鐵率可達37.67%。因原礦中鐵多以黃鐵礦的形式存在,為到達更好的除鐵效果,以H2O2為氧化劑進行氧化酸浸。煤系高嶺土中含有黃鐵礦、褐鐵礦和赤鐵礦等雜質,在煅燒過程中黃鐵礦會被氧化成黑褐色的鐵氧化物,使高嶺土的白度有所降低[15]。氧化亞鐵硫桿菌可以通過催化氧化作用分解黃鐵礦,因此可以用于去除高嶺土中的黃鐵礦[16]。與目前常用的提純工藝相比,浸出提純工藝流程簡單,可以顯著降低生產(chǎn)成本,使低品位高嶺土得到有效的開發(fā)利用,具有更高的發(fā)展?jié)摿ΑT诓捎梦⑸锝鰰r,必須進行更加嚴格的環(huán)境評估及經(jīng)濟效益評估。

    1.1.5 化學漂白

    三價鐵離子及其氧化物是降低高嶺土白度的主要染色雜質,通過化學試劑去除這些有害雜質的方法稱為化學漂白法。高嶺土的化學漂白法分為氧化法、還原法和氧化-還原聯(lián)合法等[17]。氧化漂白法的原理是將還原態(tài)的有害著色雜質氧化成可溶性的物質,進而將其去除,例如將黃鐵礦氧化成可溶性的硫酸亞鐵,然后將有機質氧化后通過水洗去除。常用的強氧化劑有次氯酸鈉、高錳酸鉀和過氧化氫等[18]。pH值、溫度、藥劑用量、礦漿濃度和漂白時間等對漂白效果均有影響。還原漂白法的原理是將難溶的三價鐵氧化物還原為可溶的二價鐵鹽,使有害元素鐵轉化為可溶相以溶解,繼而通過洗滌流程去除。常用的還原漂白藥劑有連二亞硫酸鈉( Na2S2O4)和二氧化硫脲(HO2SC( NH) NH2)等[19]?;瘜W漂白法可以大幅提升高嶺土產(chǎn)品的白度,但其生產(chǎn)成本較高,多用于對經(jīng)過除雜的高嶺土精礦進行進一步提純。連二亞硫酸鈉等藥劑的使用會產(chǎn)生酸性廢氣和廢水,對環(huán)境污染影響較大,因此采用此方法時需要考慮環(huán)保問題和經(jīng)濟合理性,今后的發(fā)展趨勢應采用更加廉價且無污染的漂白劑。

    1.1.6 焙燒

    焙燒也是提高高嶺土白度的一種重要提純工藝。高嶺土可通過焙燒工藝去除其中的含碳雜質,如通過磁化焙燒加磁選去除磁性雜質,通過氯化焙燒去除某些金屬雜質。低溫焙燒可脫除表面和層間羥基,而不會破壞高嶺石結構,同時使含碳有機質有效分解,使該低品級煤系高嶺土達到玻璃纖維原料要求,有效實現(xiàn)對低品級煤系高嶺土資源的利用[20]。磁化焙燒將高嶺土中含鐵雜質轉化為較強磁性或強磁性的含鐵礦物,進而通過磁選進行雜質的去除,磁化焙燒對該高嶺土的提純效果優(yōu)于傳統(tǒng)化學漂白法[21]。氯化焙燒是在高嶺土焙燒過程中添加氯化劑,使某些金屬氧化物和硫化物雜質轉化為可揮發(fā)的氯化物以達到去除該金屬元素的目的。焙燒提純工藝可以使高嶺土白度大幅提升而獲得高品質的高嶺土產(chǎn)品,實現(xiàn)對低品級高嶺土資源的利用,可獲得較高品質的高嶺土產(chǎn)品。但該方法能耗大,生產(chǎn)過程中會對環(huán)境造成污染。因此,今后的發(fā)展思路是通過優(yōu)化焙燒流程和設備,不斷降低生產(chǎn)成本及污染,其對促進焙燒提純高嶺土及資源綜合利用具有重要意義。

    1.1.7 聯(lián)合提純工藝技術

    單一的提純工藝難以獲得高品質的高嶺土產(chǎn)品,特別是處理我國儲量較大的低品級煤系高嶺土以及礦物組成復雜的高嶺土。不同類型的高嶺土處理工藝有所差異,其中軟質高嶺土處理工藝包括粉碎、制漿、旋流器、選擇性絮凝、漂白,離心、剝片、磁選;硬質高嶺土處理工藝包括粉碎、制漿、旋流器、離心機、剝片、漂白或粉碎、焙燒、制漿、旋流器、剝片、離心機;砂質高嶺土處理工藝包括制漿、螺旋分級機、沉淀、離心機、剝片、漂白或原礦、制漿、重選除砂、調和、浮選[22]。

    1.1.8 剝片

    剝片分為機械剝片和化學剝片,是深加工工藝的重要工序,需要將高嶺土剝片成極細的薄片,經(jīng)過磁選除鐵和漂白以達到低磨耗和高白度的要求,被廣泛應用于造紙、化妝品、醫(yī)藥等方面[23]。

    1.2 高嶺土改性技術

    目前,有關高嶺土的改性研究主要目的是增強其吸附廢水中重金屬離子、氨氮等污染物,制備高性能復合材料或制備催化材料。

    1.2.1 插層改性

    高嶺土是典型層狀硅鋁酸鹽礦物,層間通過氫鍵連接。通過一些特殊方法,可以使某些物質克服層間氫鍵而插入層間空隙,在不破壞高嶺土層狀結構下增大層間距。由于高嶺土層間氫鍵作用強且無可置換離子,所以可以直接插層的有機小分子不多,主要包括二甲亞砜、肼、甲酰胺、乙酰胺、醋酸鉀等。此外,有些分子雖不能直接進入層間,但可以通過取代、夾帶的方式間接進入高嶺土層間,如甲醇、苯甲酰胺、脂肪酸鹽等[24]。常見的插層方法包括:液相插層、蒸發(fā)溶液插層、機械力化學插層以及一些新型的微波輻射插層和超聲波插層等,通常,插層改性方法可以將高嶺土的層間距從7.2?擴大到10 ?以上[25]。

    1.2.2 煅燒改性

    煅燒是高嶺土加工的常見方法,不同使用目的下的高嶺土煅燒溫度不同,煅燒應為中低溫即450~925℃,一方面實現(xiàn)高嶺土脫羥基,一方面使高嶺土保持高活性的偏高嶺土而避免向尖晶石和莫來石轉變。同時,中低溫煅燒還可以增加高嶺土的孔徑、孔容和比表面積,有利于吸附[26]。合成分子篩和鋁鹽化工,低溫煅燒生成的偏高嶺土活性高,有利于硅鋁酸鹽合成分子篩,煅燒溫度700℃左右;PVC電纜料配料,增加高嶺土孔隙,增強復合材料電絕緣性能,煅燒溫度<850℃;造紙?zhí)盍虾屯苛咸砑映煞?,去除高嶺土中雜質碳增加白度,增加孔隙率增強其吸油性能,煅燒溫度1000℃左右;耐火材料填料、玻璃鋼增強填料、陶瓷窯具和高級陶瓷胚料的配料以及精密鑄件模型,高溫后向穩(wěn)定的莫來石轉變,煅燒溫度1300~1525℃[27]。

    1.2.3 化學改性

    一般被分為酸改性和堿改性,酸改性高嶺土的作用主要是將偏高嶺土中部分Al溶出,然后再吸附到殘余物表面,從而增大比表面積且形成新的活性位點[28]。高嶺土和煅燒高嶺土均不含有B酸和L酸中心,而酸改性高嶺土含有L酸中心但不含有B酸中心,因此活性高[29]。堿改性高嶺土的作用主要是將煅燒高嶺土中部分Si 溶出,相比之下,Al 較難溶出[30]。高嶺土研究表明與NaOH溶液反應時,首先浸出可溶的Si 和Al,然后可溶離子間還會發(fā)生反應生成霞石和方鈉石等沉淀。與酸改性不同的是,堿改性后產(chǎn)物的比表面積降低且酸性中心數(shù)量小于酸改性產(chǎn)物,但是酸性中心強度高于酸改性產(chǎn)物[31]。有關酸堿改性提升高嶺土高溫吸附性能的研究尚處于初始階段,缺乏對改性工藝及其參數(shù)的廣泛研究,此外還需要深入探索改性對吸附的影響機理,為改性方法提供理論指導。

    1.2.4 聚合羥基鐵改性

    高嶺土聚合羥基鐵改性高嶺土吸附量遠遠大于原高嶺土吸附量。而吸附溫度對于聚合羥基鐵改性高嶺土的影響作用較大,當溫度越高,其吸附量也會逐漸增加[32]。在聚合羥基鐵溶液當中,高嶺土層間鋁同溶液中的鐵出現(xiàn)了離子交換以及同晶置換的情況,并且受碳酸鈉影響,高嶺土中的鋁將會被大量脫除,由此增加了高嶺土中的含硅量與含鐵量,從而大幅提高了聚合羥基鐵改性高嶺土的吸附性能。

    1.2.5 偶聯(lián)劑改性

    在進行有機物質和無機物質復合的過程中,通常使用偶聯(lián)劑材料作為兩者耦合材料,而高嶺土物質的表面可以和偶聯(lián)劑發(fā)生反應,在經(jīng)過偶聯(lián)劑改性處理之后的高嶺土材料能夠與有機相擁有更為優(yōu)良的相容性。應用較為普遍的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑以及鈦酸酯偶聯(lián)劑等。偶聯(lián)劑的分子結構之中,其中一端可以與高嶺土之中的Si-O以及Al-O鍵形成化學結合,而另外的一端則暴露在外部,這樣便能夠確保高嶺土的表層結構能夠與有機物質擁有更優(yōu)良相容性。不過,現(xiàn)階段對于偶聯(lián)劑改性高嶺土的研究之中,僅僅對硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性機理較為明確,另外一些偶聯(lián)劑的改性機理研究依舊不夠深入[33]。

    1.3 高嶺土尾礦資源現(xiàn)狀

    高嶺土尾礦是高嶺土礦經(jīng)選礦后剩余的廢棄物料,主要為品位低、被泥土侵蝕的物料。高嶺土礦山開采存在大量廢棄高嶺土尾礦未能被開發(fā)利用,侵占了大量的土地,堵塞溝渠,污染水質,破壞環(huán)境,綜合利用這些尾礦,將其變廢為寶,變害為利,有著重要的環(huán)保價值和社會價值以及經(jīng)濟價值。

    目前,導致高嶺土尾礦問題突出的原因一方面來自于區(qū)域資源利用觀念及執(zhí)行力層面,另一方面是由于高嶺土現(xiàn)有選礦、利用技術的限制性。使得高嶺土資源利用尚處于初級階段,其深層次性質的應用價值長期被忽視,開發(fā)及利用技術研究停滯不前,制約著資源的利用效率,不僅造成資源的浪費,新的尾礦庫的不斷增加對區(qū)域生態(tài)環(huán)境造成污染與危害,一旦發(fā)生尾礦庫安全問題,必將會對周遭環(huán)境及居民生活等造成嚴重威脅。對尾礦的二次開發(fā)與利用是未來國內(nèi)外礦業(yè)發(fā)展的重要研究領域,為高嶺土開發(fā)利用創(chuàng)造新的應用價值。

    由于尾礦組成及結構性質上比較復雜,對于高嶺土尾礦的綜合利用需要以強大的技術性支持為基礎,在尾礦處理中例如將高嶺土尾礦應用于建筑材料生產(chǎn)中,用高嶺土尾礦替代普通河砂作為主要原料生產(chǎn)加氣混凝土砌塊,實現(xiàn)了廢棄物的資源化利用;利用尾礦制作土壤改良劑等,高嶺土尾礦中仍然含有大量的可利用礦產(chǎn)成分,這些共伴生礦物的成分組成及數(shù)量也存在較大的差異性,如果能夠合理利用尾礦中的鋁硅酸鹽礦物的物化特性,或者能夠以一定的技術性手段改進礦物成分的性質,便可以產(chǎn)生良好的經(jīng)濟、環(huán)境等效益。其中大量的微量元素可以被合理地應用到土壤改良過程中,進而提升土壤中所需的微量元素,提升土壤肥力。

    尾礦是潛力巨大的未來礦產(chǎn)開發(fā)領域、尾礦綜合利用可以提升現(xiàn)有資源的利用效率、大力提高尾礦再選綜合回收技術、提升尾礦作為建筑材料的生產(chǎn)優(yōu)勢、從管理、利益等層面構建尾礦綜合利用激勵機制。

    2 高嶺土的綜合利用

    高嶺土具有良好的可塑性、分散性、耐火性、粘結性和穩(wěn)定性等特性,我國高嶺在陶瓷、造紙、涂料、塑料、耐火材料、橡膠等眾多領域的應用,以陶瓷、造紙和涂料三個領域為主,總需求量達665萬t。其中陶瓷行業(yè)需求量保持較快增長,2020年需求量為309萬t,占比46.5%。高嶺土深加工領域需求量持續(xù)增加,醫(yī)用高嶺土由2016年的2萬t增長至2020年的16萬t,年均增長率51.57%;化妝品用高嶺土由2016年的4萬t增長至2020年的30萬t,年均增長率49.63%;特級精細高嶺土主要應用于高級電子原件,被用于5G基站、家電、汽車、PC以及服務器、安防等方面,隨著這些產(chǎn)品的普及對特級精細高嶺土的需求量在不斷增加。2020年,我國高嶺土的消耗結構見圖1[34]。

    圖1 2020年我國高嶺土的消耗結構Fig.1 Consumption structure of kaolin of China in 2020

    2.1 傳統(tǒng)行業(yè)的應用

    2.1.1 造紙

    高嶺石黏土的粒度小,剝離后具有良好的鱗片和片狀形態(tài),片徑與厚度比例大,化學性質穩(wěn)定,所以被用作造紙?zhí)盍虾图垙埻繉右蕴岣呒垙埖墓鉂啥?、充填紙張纖維之間的空隙、提高不透明度等。用作填料,在改善紙張性能的同時還可以降低成本;用作涂布料,則可以改善紙張對油墨的滲透性、包容性以及紙張的外觀。在造紙中對高嶺石的主要要求是粒度及雜質含量,要求粒度小于2μm,白度大于86%。

    2.1.2 陶瓷

    高嶺土在陶瓷工業(yè)中應用的時間早,量也大,通??梢哉嫉?0%~30%。高嶺土可以使陶瓷中 Al2O3的含量增加,莫來石的生成過程更容易,從而提高陶瓷的燒結強度和穩(wěn)定性[35]。燒成陶瓷時,高嶺土分解莫來石是形成坯體框架的過程,此過程使陶瓷坯體不容易走樣變性,同時使燒成溫度范圍變寬,并且提高陶瓷的白度。同時,高嶺土自身具有的可塑性、粘結性、懸浮性、結合性等特性,使瓷泥瓷釉的成形性得到改善,更利于車坯、注漿、陶瓷成形等加工過程。

    2.1.3 橡膠

    高嶺土填充到橡膠的膠體混合物中,可以增強橡膠的化學穩(wěn)定性、耐磨性和機械強度,延長硬化時間,還可以改善橡膠的流變性、混煉性、硫化性,提高未硫化制品的粘稠度,防止其凹陷、塌軟、下垂、變形、扁管等。高嶺土橡膠制品的防水性、通透性、防火抗燃性、化學活性等特性也得到了極大的改善。同時,高嶺土在橡膠中還可以作為填料,在不影響橡膠性能的同時可以大幅降低成本。

    2.1.4 涂料顏料

    高嶺土由于其色白、價廉、流動性好、化學性質穩(wěn)定、表面陽離子交換量大,很早就被用作涂料和油漆的填料。高嶺土可以用于改善涂料的涂刷性、涂料體系儲存穩(wěn)定性、涂層的抗吸潮性及抗沖擊性等機械性能、顏料的抗浮色和發(fā)花性等。隨著生產(chǎn)的發(fā)展,對涂料的性能和耐久性等方面的要求日益嚴格,如要求制備低VOC、高固體涂料、更薄和無疵平滑、光亮的涂膜,此時,需要采用高嶺土作添加劑。高嶺土幾乎可以適應所有的涂料體系,從底漆到面漆,所有的固體成分、涂膜的厚度以及光澤。煅燒高嶺土在乳膠漆中可以部分替代鈦白粉,并配合鈦白粉可提供很好的遮蓋力和展色力。由于高嶺土粒子可以改善顏料粒子間隔,提高涂層的反射率和顏色強度;又因其吸油量較低,可較大量的添加于配方中而不破壞漆膜性能,在不影響光澤、遮蓋力、柔韌性及其他性能的前提下極大地降低涂料成本。因此,高嶺土可廣泛用于水性或溶劑型平光漆、半光漆、蛋殼光漆及特種涂料中[36]。

    2.1.5 耐火材料

    高嶺土具有良好的耐火性,常用來生產(chǎn)耐火材料,其制品能在高溫下承受負荷而不變形。以高嶺石為主要成分的高嶺土,以及膨潤土和鋁土礦等,據(jù)其耐高溫的用途,統(tǒng)稱為耐火粘土。某些帶色的高嶺土,不能用于陶瓷和造紙,卻是耐火材料的好原料。高嶺土用作耐火材料制品主要有兩類:耐火磚、硅鋁棉。前者耐火度不低于1730℃,可據(jù)需要制成各種尺寸與形狀的耐火磚。后者是一種輕質耐火保溫材料,是高嶺土在1000~1100℃焙燒,再用2000℃電弧爐將礦石熔融,在高速氣流下吹制成棉。

    2.1.6 催化裂化催化劑

    高嶺土可直接或經(jīng)酸、堿改性作為催化劑基質,也可通過原位晶化技術合成分子篩或含有Y型分子篩的催化劑。具有防止催化裂化催化劑重金屬中毒、裂化活性高和選擇性好、催化劑抗磨和再生性能好等優(yōu)點[37]。

    2.1.7 電纜材料

    生產(chǎn)高絕緣性能電纜需要超量加入電性能改良劑。高嶺土作為惟一能制成電性能改良劑的產(chǎn)品,前景自然看好在要求電絕緣性能較高的塑料電纜及絕緣材料中,需添加改性煅燒高嶺土。高嶺土經(jīng)適當溫度煅燒后有極高的電阻率,不同煅燒溫度的高嶺土空隙率不一樣,空隙對電纜材料中一些較活潑的有害成份有一定的吸附作用,能提高電纜絕緣性;煅燒高嶺土再經(jīng)表面改性,可以提高其在高分子材料中的分散性,增強制品的性能,可在有機高分子材料-改性劑-煅燒高嶺土之間產(chǎn)生良好的結合界面,使煅燒高嶺土在電纜中能均勻分散,起到更好的橋梁作用[38]。

    2.1.8 潤滑領域

    高嶺土具有層狀結構和小顆粒尺寸使其具有較好的潤滑性,納米高嶺土的小尺寸效應更是增強了其潤滑性能,因此納米高嶺土也被應用于潤滑劑中。高傳平等[39]研究了納米高嶺土作為潤滑添加劑對基礎油摩擦行為的影響,發(fā)現(xiàn)在納米高嶺土的質量分數(shù)為1%時獲得最小平均摩擦系數(shù)和磨斑直徑,分別為0.072和0.76 mm,分別比純基礎油降低了23%和26%,獲得更好的潤滑性能,對節(jié)能及設備保護具有重要意義。

    2.1.9 橡膠管填料

    在橡膠管制品之中加入改性高嶺土材料,能夠有效的改善橡膠管材料顆粒分散以及交聯(lián)程度,可以保障橡膠管制品的性能更為優(yōu)良,同時確保橡膠管制品質地變得更加均一。高嶺土同樣屬于一種無機填料,能夠有效地提升橡膠管制品自身質量。主要是由于粉狀的高嶺土材料加入之后,能夠和橡膠材料之間形成高嶺土-橡膠復合材料,這樣便可以確保橡膠管制品所擁有的力學性能、耐磨性能、耐腐蝕性能以及穩(wěn)定性等均有所提升,同時還能顯著地改善橡膠材料的可加工性。

    2.2 環(huán)保領域的應用

    2.2.1 重金屬污水處理

    高嶺土儲量豐富、來源廣泛、價格低廉。天然的二維層狀結構使得它具有較大的比表面積和較好的吸附性能?;诖祟悆?yōu)點,天然高嶺土經(jīng)過改性可以很好地解決重金屬污水處理問題。重金屬大氣污染處理,汞是一種全球性的污染物,元素汞在大氣環(huán)境中的排放是最主要的汞污染形式,研究表明高嶺土是去除大氣中汞元素的較佳黏土礦物[40]。有機污水處理,改性后的高嶺土具有分散性好、分離方便、高效和再生能力強等優(yōu)點,可以很好地吸附有機污染物,利用高嶺土處理紡織廢水、對剛果紅良好的吸附性能和高效的再生能力,高嶺石在有機污水處理領域具有重要的應用前景[41]。電化學污水處理,制備了高效的Fe-Cu /高嶺土顆粒電極,其性能優(yōu)于原始高嶺土顆粒電極和活性炭顆粒電極,在中性甚至堿性條件下都可以達到預期的羅丹明B去除效果[42]。

    2.2.2 二次資源利用

    改性高嶺土還被用于二次資源利用領域,用于回收金屬離子。李霞等[43]用煅燒酸浸改性高嶺土對鹵水中的鋰離子進行富集,研究表明該酸改性高嶺土具有更高的比表面積,且Al2O3溶出率高,鋰離子吸附量達4.51 mg/g,使鹵水中45.3%的鋰離子形成沉淀,獲得了較好的吸附效果。該方法不僅實現(xiàn)了鹵水中鋰資源的回收利用,而且具有較好的經(jīng)濟意義及應用前景。

    2.2.3 劣化油品處理

    目前處理劣化油品最常用的方法是吸附再生法,主要是由膨潤土、高嶺土等經(jīng)過處理制成的硅鋁吸附劑。改性后的高嶺土晶體結構轉變成了具有高反應活性的無序非晶質相,比表面積、孔體積和孔徑均增加,使得吸附處理劣化油的效果增強[44]。

    2.3 新能源領域的應用

    2.3.1 建筑相變儲熱材料

    以二甲基亞砜( DMSO)為插層劑,采用熔融插層方法對煤系高嶺土插層改性,并以插層改性后的高嶺土為基體,在其層間分別插入相變材料月桂醇(LAL)和月桂酸(LA),成功制備了二元有機/煤系高嶺土復合相變儲能材料[45]。插層改性后的煤系高嶺土層間插入二元有機低共熔物可用來調控室內(nèi)的溫度變化,二元有機/煤系高嶺土復合相變儲能材料可廣泛應用于建筑行業(yè),達到節(jié)能的目的。采用真空浸漬法制備的三種高嶺土基復合相變材料(Kb-CPCMs)[46]具有良好的蓄熱、通風和空調功能,適用于建筑圍護結構的采暖、通風和空調。

    2.3.2 太陽能儲能材料

    以高嶺土和硬脂酸鈉為原料,制備出新型的高嶺土/硬脂酸鈉相變儲熱材料[47]。更適用于太陽能熱發(fā)電站的儲熱系統(tǒng)。經(jīng)過500次熱循環(huán)后,相變儲熱材料熔融溫度、冷凝溫度、熔融潛熱和冷凝潛熱等性能變化均不大,而且熱循環(huán)后相變儲熱材料吸收峰的位置及形狀沒有發(fā)生明顯變化,充分說明高嶺土/硬脂酸鈉相變儲熱材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

    2.4 新材料領域的應用

    2.4.1 分子篩

    儲量豐富、價格低廉、鋁硅含量高,使得高嶺土可作為制備分子篩的良好原料。不同的改性條件對高嶺土合成的分子篩結構有很大的影響。結晶度較高,比表面積大,有效縮短了中間產(chǎn)物的擴散。為原位合成提供活性表面,促進了原位合成的發(fā)生[48]。

    2.4.2 高嶺石有機插層材料

    插層法一般是由有機物分子或層狀聚合物插入層狀無機物中制備出插層復合材料。由此法制得的復合材料,其力學性能得到改善,同時還獲得了其他新的功能特性。高嶺土在結構上是具有特殊層狀的含水鋁硅酸黏土礦物,它的主要礦物組成為八面體層狀硅酸鹽,層間以氫鍵結合,不含可交換陽離子;層與層之間具有較強的結合力,很難與有機化合物發(fā)生插層反應[49]。但是一些強極性的有機小分子,可以直接插入到高嶺石層間,其他有機分子利用有機小分子與高嶺石也可形成夾層復合物作為前驅體,用取代置換法插入到高嶺石層間生成插層材料。

    2.4.3 納米材料

    納米材料由于尺寸特殊而具有許多奇特性能,如能屏蔽紫外線、電磁波,用于軍事、通信、電腦等行業(yè);在飲水機、冰箱生產(chǎn)過程中添加納米黏土,具有抗菌、消毒作用;在陶瓷制作中添加納米黏土,使陶瓷強度提高50倍,可用來制造發(fā)動機零件[50]。添加納米材料的塑料,密度低、耐熱性好、強度高,特別是耐磨性有大幅度提高,且具有阻燃自熄滅性,可以用來制作管材、汽車機械零件、啤酒和肉類制品包裝材料等。未來,由高嶺土是否可以開發(fā)出功能更多,性能更優(yōu)的納米材料,是值得關注的課題。

    2.4.4 制備玻璃纖維

    高嶺土是制備玻璃纖維的重要原料,為玻璃纖維提供Al2O3和SiO2,玻璃纖維原料中高嶺土和葉臘石的總量超過三之一,國外以高嶺土為主要原料,國內(nèi)以葉臘石為主要原料。葉臘石開采量的增加,已使其開始貧化,因此高嶺土對玻璃纖維產(chǎn)業(yè)影響巨大。但玻璃纖維用高嶺土不僅對其白度要求較高,而且要求各批次高嶺土原料質量穩(wěn)定[51],對高嶺土的提純及加工工藝要求更加嚴格。

    2.4.5 介孔氧化硅材料

    介孔材料是孔徑2~50 nm的材料,它具有較大的孔隙率、吸附量及比表面積。由于該材料擁有表面效應、小尺寸效應、量子限域效應、介電限域效應、宏觀量子隧道效應等方面的性質,使其在吸附、分離、催化裂化、廢水處理等行業(yè)得到充分利用。二十世紀九十年代,Mobil 公司[52]最先提出制備MCM-41型介孔氧化硅材料,其很快便由于性能和用途方面的優(yōu)勢成為研究的焦點。Dongyuan Zhao等科學家[53]以兩性共聚物EO20PO70EO20作為結構指向劑,制備出結構規(guī)整的介孔氧化硅材料SBA-15,它不僅水熱穩(wěn)定性良好,而且孔徑可調,這一研究成果極大地推動了介孔材料的發(fā)展。高嶺土礦藏量大、開采容易、處理簡單、硅鋁含量高,以其作為原料通過水熱法制備介孔材料,具有方法簡便、成本較低、無需模板等優(yōu)點,拓寬了介孔材料的制備途徑與研究范圍,使其在廢水處理及化學催化裂化等領域具有廣闊的應用前景。

    2.5 生物醫(yī)藥領域的應用

    2.5.1 止血材料

    創(chuàng)傷后的出血失控,是造成高死亡率的主要原因?;谔烊恢寡獎┐魇刂瞥鲅阅埽晒铣梢环N新型的鐵氧化物/高嶺土納米黏土復合材料,其氧化物的形態(tài)對其止血效果具有顯著影響[54]。層狀硅酸鹽(合成水滑石、系列蒙脫石、高嶺石)黏土礦物在體外止血過程中不釋放熱量,且凝血特性廣泛,兼有價格低廉,穩(wěn)定無毒的特性,可作為新型凝血劑代替QC。

    2.5.2 藥物載體

    高嶺土屬于1∶1層狀晶體,排列緊密均勻,比表面積大,常作為緩控釋材料使用,利用高嶺土復合材料制備藥物載體,對布洛芬等藥物進行長效緩釋作用來降低藥物副作用,增強藥效,減輕不良反應[55]。

    2.5.3 抗菌材料

    哥倫比亞亞馬遜黏土( AMZ) 富含高嶺土和膨潤土,遠古時期哥倫比亞當?shù)厝顺M淌矨MZ治療消化不良和腹瀉,標準化檢驗證明該黏土有抗菌性能。將環(huán)氧沙星吸附在高嶺石表面,1 h后達到了最大吸附量。與蒙脫石相比,高嶺石的離子交換能力較弱,故抗菌劑更容易釋放,有更好的殺菌效果。

    2.5.4 組織工程

    以高嶺土為黏結劑,采用改性聚氨酯泡沫( PU)模板法,成功制備了一種具有優(yōu)異力學強度、礦化能力和良好細胞反應的三維MBG 支架。加入高嶺土后,MBG-10K 支架的 pH 環(huán)境更加穩(wěn)定和理想,蛋白吸附能力增強,具有相似的細胞增殖、穿透能力、增強的細胞附著和成骨能力分化等特點[56]。

    2.5.5 化妝品

    高嶺土在化妝品中可作為添加劑,能夠增強吸油和吸水性,增強化妝品和皮膚的親著力,以改善潤膚機能。

    3 展望

    高嶺土是我國重要的非金屬礦產(chǎn)資源,對其高效的開發(fā)與綜合利用是我國發(fā)展綠色低碳循環(huán)經(jīng)濟形式下的必然趨勢。我國已經(jīng)形成了較成熟的高嶺土選礦提純技術、改性技術、尾礦綜合利用技術,并在不斷地完善高嶺土綜合開發(fā)體系。在高嶺土的應用上,我國在不斷地改革與創(chuàng)新,高嶺土在各個領域發(fā)揮的重要作用,不僅在造紙、陶瓷和橡膠等傳統(tǒng)行業(yè),在環(huán)保、新能源、新材料和生物醫(yī)藥等新興行業(yè)中也具有較廣泛的應用。雖然我國高嶺土開發(fā)工藝成熟,應用領域也在不斷地豐富與加強,但仍然存在高品質高嶺土產(chǎn)品的開發(fā)、生產(chǎn)與應用,在高科技產(chǎn)品領域的應用需進一步加強等問題。我們應該在不斷完善當前開發(fā)利用技術的同時不斷探索新方法、新技術,探索高嶺土在新領域的應用,促進高嶺土高效開發(fā)與綜合利用。

    猜你喜歡
    高嶺土尾礦改性
    基于視覺識別的浮選尾礦在線測灰儀的應用
    選煤技術(2021年3期)2021-10-13 07:33:36
    高嶺土加入量對Al2O3-SiC質修補料熱震性能的影響
    山東冶金(2019年1期)2019-03-30 01:35:02
    鐵尾礦資源的研究與應用
    江西建材(2018年4期)2018-04-10 12:36:50
    P(3,4HB)/PHBV共混改性及微生物降解研究
    中國塑料(2016年12期)2016-06-15 20:30:07
    煅燒高嶺土吸附Zn2+/苯酚/CTAB復合污染物的研究
    ABS/改性高嶺土復合材料的制備與表征
    中國塑料(2015年11期)2015-10-14 01:14:14
    聚甲醛增強改性研究進展
    中國塑料(2015年9期)2015-10-14 01:12:17
    聚乳酸擴鏈改性及其擠出發(fā)泡的研究
    中國塑料(2015年4期)2015-10-14 01:09:19
    一種用作橡膠補強劑的改性高嶺土的制備方法
    基于IDL的尾礦識別系統(tǒng)開發(fā)與應用
    金屬礦山(2013年6期)2013-03-11 16:53:59
    啦啦啦韩国在线观看视频| 国产激情欧美一区二区| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 曰老女人黄片| 可以在线观看的亚洲视频| 亚洲,欧美精品.| 午夜免费鲁丝| 人人妻人人澡人人看| 在线观看免费日韩欧美大片| 国产精品综合久久久久久久免费| 91在线观看av| 色在线成人网| 亚洲成人免费电影在线观看| netflix在线观看网站| 麻豆一二三区av精品| 久久 成人 亚洲| 亚洲 欧美一区二区三区| 成熟少妇高潮喷水视频| 人妻久久中文字幕网| 色尼玛亚洲综合影院| 操出白浆在线播放| 99re在线观看精品视频| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 男人的好看免费观看在线视频 | 成人永久免费在线观看视频| 精品日产1卡2卡| 久久午夜亚洲精品久久| 成人特级黄色片久久久久久久| 1024手机看黄色片| 亚洲av成人av| 在线观看免费视频日本深夜| 国产熟女xx| 亚洲在线自拍视频| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 动漫黄色视频在线观看| 日韩大尺度精品在线看网址| 久久国产精品人妻蜜桃| 精品久久蜜臀av无| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 午夜福利高清视频| 亚洲av成人一区二区三| 国产国语露脸激情在线看| 国产欧美日韩一区二区精品| 欧美激情高清一区二区三区| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 一边摸一边做爽爽视频免费| 男男h啪啪无遮挡| 18禁美女被吸乳视频| 欧美日韩黄片免| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产精品亚洲美女久久久| 亚洲av电影不卡..在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 午夜福利在线观看吧| 久久久久久大精品| 变态另类丝袜制服| 久久亚洲真实| 精品午夜福利视频在线观看一区| 亚洲av中文字字幕乱码综合 | 免费电影在线观看免费观看| 国产又色又爽无遮挡免费看| 亚洲国产精品999在线| 搡老岳熟女国产| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲真实伦在线观看| 免费看a级黄色片| 婷婷精品国产亚洲av在线| 亚洲成人精品中文字幕电影| www.自偷自拍.com| 麻豆久久精品国产亚洲av| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久久久久人人人人人| 999精品在线视频| 黄色 视频免费看| 亚洲成人久久性| 亚洲精品国产区一区二| 国产99白浆流出| 亚洲专区国产一区二区| 777久久人妻少妇嫩草av网站| www日本在线高清视频| 国产亚洲精品av在线| 色播在线永久视频| 在线观看舔阴道视频| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 真人做人爱边吃奶动态| 中文字幕久久专区| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久 成人 亚洲| 黄色毛片三级朝国网站| av电影中文网址| 中文资源天堂在线| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 欧美成人免费av一区二区三区| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲免费av在线视频| 成人三级做爰电影| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 精品久久久久久久久久久久久 | 成人一区二区视频在线观看| 亚洲在线自拍视频| 日日爽夜夜爽网站| 可以在线观看毛片的网站| 中文字幕久久专区| 国产熟女xx| 女性被躁到高潮视频| 一级a爱视频在线免费观看| 又紧又爽又黄一区二区| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 在线观看66精品国产| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 亚洲精品国产区一区二| 男人舔女人的私密视频| 亚洲全国av大片| 亚洲自拍偷在线| 一区福利在线观看| 久热这里只有精品99| 宅男免费午夜| 亚洲成人国产一区在线观看| 国产一区二区在线av高清观看| 久久久久久久午夜电影| 性色av乱码一区二区三区2| 制服丝袜大香蕉在线| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产精品永久免费网站| 十分钟在线观看高清视频www| 1024手机看黄色片| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 日韩欧美国产在线观看| 免费搜索国产男女视频| 90打野战视频偷拍视频| 少妇被粗大的猛进出69影院| 国产成人欧美| 亚洲色图av天堂| 久热爱精品视频在线9| 动漫黄色视频在线观看| 神马国产精品三级电影在线观看 | www.熟女人妻精品国产| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲专区字幕在线| 国产精品99久久99久久久不卡| 亚洲成人免费电影在线观看| 大型黄色视频在线免费观看| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 国产伦在线观看视频一区| 激情在线观看视频在线高清| 亚洲三区欧美一区| 欧美亚洲日本最大视频资源| 悠悠久久av| 国产av在哪里看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 他把我摸到了高潮在线观看| 黄片小视频在线播放| 亚洲精品色激情综合| 在线天堂中文资源库| 午夜福利免费观看在线| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 久久中文字幕人妻熟女| 日本 欧美在线| 一区二区三区精品91| 日韩有码中文字幕| 99久久综合精品五月天人人| 国产国语露脸激情在线看| 久久草成人影院| 最近最新中文字幕大全电影3 | 精品国内亚洲2022精品成人| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲三区欧美一区| 亚洲国产精品sss在线观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产精品,欧美在线| 免费高清视频大片| 免费看美女性在线毛片视频| 亚洲欧美精品综合久久99| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产野战对白在线观看| а√天堂www在线а√下载| 人妻久久中文字幕网| 亚洲一区中文字幕在线| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 高清毛片免费观看视频网站| 亚洲在线自拍视频| 亚洲成人久久性| 欧美激情极品国产一区二区三区| x7x7x7水蜜桃| 色老头精品视频在线观看| 99精品欧美一区二区三区四区| 久久九九热精品免费| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 身体一侧抽搐| 精品国产乱码久久久久久男人| e午夜精品久久久久久久| 国产伦一二天堂av在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国内精品久久久久精免费| 一区二区三区高清视频在线| 嫩草影院精品99| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 一进一出抽搐gif免费好疼| 亚洲片人在线观看| 亚洲性夜色夜夜综合| 午夜免费激情av| 黄色片一级片一级黄色片| 美女扒开内裤让男人捅视频| 精品一区二区三区av网在线观看| 色播在线永久视频| 精品不卡国产一区二区三区| 搡老岳熟女国产| 一个人免费在线观看的高清视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 欧美+亚洲+日韩+国产| 极品教师在线免费播放| 亚洲男人的天堂狠狠| 欧美激情久久久久久爽电影| 在线观看www视频免费| 午夜影院日韩av| 亚洲片人在线观看| 日韩欧美国产一区二区入口| 欧美精品亚洲一区二区| 日韩免费av在线播放| 久久人人精品亚洲av| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 久热这里只有精品99| 99热只有精品国产| 亚洲性夜色夜夜综合| 又大又爽又粗| www.www免费av| 丰满的人妻完整版| 久久久久久久午夜电影| 男女视频在线观看网站免费 | 成人亚洲精品一区在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 亚洲国产精品合色在线| 婷婷六月久久综合丁香| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 99国产精品一区二区三区| 日韩精品免费视频一区二区三区| a在线观看视频网站| 欧美一级a爱片免费观看看 | 岛国视频午夜一区免费看| 欧美色视频一区免费| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 色在线成人网| 国产成人影院久久av| 精品国产乱子伦一区二区三区| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 视频在线观看一区二区三区| 中文字幕高清在线视频| 亚洲精品一区av在线观看| 国产黄色小视频在线观看| 成年免费大片在线观看| 动漫黄色视频在线观看| 日韩视频一区二区在线观看| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲专区字幕在线| 99热只有精品国产| aaaaa片日本免费| 日本熟妇午夜| 色综合亚洲欧美另类图片| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 9191精品国产免费久久| 日韩成人在线观看一区二区三区| 99久久精品国产亚洲精品| 成年版毛片免费区| 亚洲久久久国产精品| 亚洲全国av大片| 久久亚洲真实| 国产1区2区3区精品| 精品国产美女av久久久久小说| 日本一区二区免费在线视频| 亚洲专区国产一区二区| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 少妇 在线观看| 美女高潮到喷水免费观看| 性欧美人与动物交配| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 在线天堂中文资源库| 亚洲精品国产一区二区精华液| 白带黄色成豆腐渣| 成人免费观看视频高清| 欧美中文综合在线视频| 午夜视频精品福利| a级毛片在线看网站| 99热这里只有精品一区 | 后天国语完整版免费观看| 久久精品国产综合久久久| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 在线观看免费日韩欧美大片| 久久伊人香网站| 免费观看人在逋| 亚洲国产精品成人综合色| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产一级毛片七仙女欲春2 | 国产av一区二区精品久久| 久久久久久免费高清国产稀缺| 久久久久免费精品人妻一区二区 | 一本大道久久a久久精品| 免费在线观看日本一区| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 成人免费观看视频高清| 国产黄色小视频在线观看| 久9热在线精品视频| 怎么达到女性高潮| 动漫黄色视频在线观看| 精品国产美女av久久久久小说| 日韩有码中文字幕| 国产精品亚洲一级av第二区| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 三级毛片av免费| 香蕉久久夜色| 日韩视频一区二区在线观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 日韩精品青青久久久久久| 色精品久久人妻99蜜桃| 天天一区二区日本电影三级| 久久久久久久午夜电影| av片东京热男人的天堂| 亚洲专区中文字幕在线| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 可以在线观看毛片的网站| 久久狼人影院| 日本一区二区免费在线视频| 亚洲熟女毛片儿| 久久久水蜜桃国产精品网| 在线看三级毛片| 好男人电影高清在线观看| 18美女黄网站色大片免费观看| 午夜日韩欧美国产| 国产精品免费一区二区三区在线| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 91字幕亚洲| 国产成人精品无人区| 国产在线精品亚洲第一网站| 欧美av亚洲av综合av国产av| 女人被狂操c到高潮| 丝袜在线中文字幕| 欧美黑人巨大hd| 精品高清国产在线一区| 黄片小视频在线播放| 老司机午夜十八禁免费视频| 欧美成人午夜精品| 亚洲一码二码三码区别大吗| 久久久久久久久中文| 久久天堂一区二区三区四区| 老司机福利观看| 亚洲精品中文字幕在线视频| av在线天堂中文字幕| 中文字幕高清在线视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 久久伊人香网站| 国产精品98久久久久久宅男小说| 久久中文字幕一级| 中文字幕av电影在线播放| 精品久久久久久,| 亚洲一码二码三码区别大吗| 午夜福利免费观看在线| 天堂√8在线中文| 精品欧美国产一区二区三| xxx96com| 亚洲三区欧美一区| 欧美黑人欧美精品刺激| 三级毛片av免费| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 亚洲美女黄片视频| 国产高清有码在线观看视频 | 精品高清国产在线一区| 亚洲国产精品合色在线| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 校园春色视频在线观看| 熟女电影av网| 精品国产美女av久久久久小说| 久久九九热精品免费| 久久国产精品人妻蜜桃| 久久精品91蜜桃| 亚洲精品色激情综合| 在线观看免费午夜福利视频| 色综合婷婷激情| 精品人妻1区二区| 亚洲av电影在线进入| 亚洲欧美激情综合另类| 中文字幕精品免费在线观看视频| 美女免费视频网站| 久久精品91无色码中文字幕| 最新美女视频免费是黄的| 国产精品综合久久久久久久免费| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 国产高清有码在线观看视频 | 精品国产乱码久久久久久男人| 久久久国产成人免费| svipshipincom国产片| 国产精品国产高清国产av| 欧美日本亚洲视频在线播放| 桃红色精品国产亚洲av| 欧美成人午夜精品| 欧美黑人巨大hd| 国产av一区在线观看免费| av中文乱码字幕在线| 午夜免费激情av| 两个人看的免费小视频| 亚洲专区字幕在线| 国产一卡二卡三卡精品| 亚洲成国产人片在线观看| 日韩免费av在线播放| 久久精品91无色码中文字幕| 老司机深夜福利视频在线观看| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 久久草成人影院| 午夜福利高清视频| 黄片大片在线免费观看| 精品电影一区二区在线| 最新在线观看一区二区三区| 国产高清激情床上av| 最近最新中文字幕大全电影3 | ponron亚洲| 午夜a级毛片| 好男人在线观看高清免费视频 | 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 成人亚洲精品av一区二区| 韩国精品一区二区三区| 一本久久中文字幕| 亚洲五月色婷婷综合| 高清毛片免费观看视频网站| ponron亚洲| 99久久精品国产亚洲精品| av中文乱码字幕在线| 国产v大片淫在线免费观看| 两个人免费观看高清视频| 最新美女视频免费是黄的| 日韩欧美三级三区| 正在播放国产对白刺激| 国产成人系列免费观看| 香蕉国产在线看| 亚洲色图av天堂| 成人亚洲精品一区在线观看| 亚洲第一电影网av| 波多野结衣av一区二区av| 欧美色视频一区免费| 黄色成人免费大全| 搡老妇女老女人老熟妇| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 99精品久久久久人妻精品| 欧美又色又爽又黄视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 天堂动漫精品| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 观看免费一级毛片| 露出奶头的视频| 欧美精品啪啪一区二区三区| 禁无遮挡网站| av天堂在线播放| 国产亚洲欧美精品永久| 亚洲av美国av| 在线观看舔阴道视频| 免费人成视频x8x8入口观看| 妹子高潮喷水视频| 国产亚洲欧美98| av在线播放免费不卡| 国产精品一区二区免费欧美| 午夜福利免费观看在线| 欧美日韩精品网址| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲美女黄片视频| 亚洲天堂国产精品一区在线| 91成年电影在线观看| 欧美精品啪啪一区二区三区| 两性夫妻黄色片| 久久久久亚洲av毛片大全| 校园春色视频在线观看| 老汉色av国产亚洲站长工具| 久久久国产精品麻豆| 色婷婷久久久亚洲欧美| 一本一本综合久久| 波多野结衣av一区二区av| www.熟女人妻精品国产| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 少妇熟女aⅴ在线视频| 丝袜人妻中文字幕| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 欧美中文综合在线视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 老司机深夜福利视频在线观看| www.www免费av| 亚洲电影在线观看av| 午夜免费激情av| 亚洲中文字幕日韩| 神马国产精品三级电影在线观看 | 黄色视频不卡| 亚洲人成网站高清观看| 香蕉av资源在线| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产视频一区二区在线看| 欧美又色又爽又黄视频| 国产熟女午夜一区二区三区| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 亚洲精品久久国产高清桃花| 日韩精品中文字幕看吧| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 99国产精品99久久久久| 亚洲久久久国产精品| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产私拍福利视频在线观看| 日本三级黄在线观看| 久久99热这里只有精品18| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 在线永久观看黄色视频| 成人亚洲精品av一区二区| 国产av一区二区精品久久| 高清在线国产一区| 丰满的人妻完整版| 在线国产一区二区在线| 这个男人来自地球电影免费观看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 高清在线国产一区| 免费高清在线观看日韩| 熟女电影av网| 十分钟在线观看高清视频www| 国产私拍福利视频在线观看| 久久久久免费精品人妻一区二区 | 国产在线精品亚洲第一网站| 国产亚洲精品久久久久5区| 欧美三级亚洲精品| www国产在线视频色| 久久中文看片网| 一本综合久久免费| 午夜精品在线福利| 国产真人三级小视频在线观看| 一级毛片女人18水好多| av视频在线观看入口| 丝袜在线中文字幕| 人妻久久中文字幕网| 波多野结衣高清作品| 丁香六月欧美| 成在线人永久免费视频| 欧美乱码精品一区二区三区| 久久久国产精品麻豆| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 99精品欧美一区二区三区四区| www.熟女人妻精品国产| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 成人亚洲精品av一区二区| 国产主播在线观看一区二区| 成人18禁在线播放| 午夜免费观看网址| 亚洲在线自拍视频| 久久久水蜜桃国产精品网| 精品高清国产在线一区| 叶爱在线成人免费视频播放| 天天一区二区日本电影三级| 99久久无色码亚洲精品果冻| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 天堂√8在线中文| 欧美精品啪啪一区二区三区| 欧美日韩福利视频一区二区| 久久99热这里只有精品18| 91在线观看av| 色精品久久人妻99蜜桃| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产午夜福利久久久久久| 视频在线观看一区二区三区| 欧美成人午夜精品| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产91精品成人一区二区三区| 中文字幕高清在线视频| 久久久久九九精品影院| 精品久久久久久,| 一级毛片女人18水好多| 国产精品 国内视频| 神马国产精品三级电影在线观看 | 麻豆成人av在线观看| 国产97色在线日韩免费| 日本精品一区二区三区蜜桃| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 亚洲成人久久爱视频| 欧美午夜高清在线| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 色在线成人网| 欧美最黄视频在线播放免费| 色精品久久人妻99蜜桃| 亚洲成人精品中文字幕电影| 免费在线观看日本一区| 久久精品91无色码中文字幕| 无遮挡黄片免费观看| 国产av一区在线观看免费| 亚洲精品美女久久av网站| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久久久久久精品吃奶| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 黄色片一级片一级黄色片| 国内揄拍国产精品人妻在线 | АⅤ资源中文在线天堂| 黄色成人免费大全| 狂野欧美激情性xxxx| 久久久久久久午夜电影| 亚洲成人免费电影在线观看| 欧美中文日本在线观看视频| 美女高潮到喷水免费观看| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 国产野战对白在线观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区|