加藥方式對(duì)銅萃余液中和處理的影響

陳征賢

（廈門(mén)紫金礦冶技術(shù)有限公司，紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 上杭 364200）

我國(guó)金屬礦山都含有較多的黃鐵礦（FeS2），因經(jīng)濟(jì)價(jià)值低而被拋棄、進(jìn)入尾礦庫(kù)或廢石堆中，并表現(xiàn)不穩(wěn)定，易和空氣中O2、水分和微生物作用下及次生酸性污水的化學(xué)作用，形成了大量的pH值低、含鐵、酸及多種重金屬的酸性礦山污水[1]。馬涌等[2]提出萃取法處理銅酸性廢水，P204萃取除鐵，6N鹽酸反萃收鐵。莊明龍[3]則利用Na2S快速沉銅，除銅出水再用石灰中和處理。張玉明等[4]考查選擇性還原法即為鐵粉先還原Cu和Ag，含鐵料液制備FeSO4產(chǎn)品；而中和還原法則先調(diào)節(jié)銅萃余液pH值為3.0除鐵，再用鐵粉還原回收Cu和Ag，并提出中和還原法更經(jīng)濟(jì)。薛光[5]采用氨水中和沉淀+固液分離+出水硫化鈉沉淀工藝處理萃余液。郭金溢等[6]采用石預(yù)中和-硫化鈉沉淀法、石灰預(yù)中和-鐵屑置換法和低壓反滲透膜分離法，評(píng)估了三種工藝回收有價(jià)金屬的可行性。沈青峰等[7]針對(duì)酸性礦山廢水中和處理過(guò)程研究了絮凝劑類(lèi)型、絮凝劑用量、渣漿濃度等對(duì)中和渣漿沉降性能的影響。楊群[8]也從物理法、化學(xué)法和生物化學(xué)法方面分析各處理技術(shù)的特點(diǎn)、問(wèn)題和應(yīng)用前景，概述了國(guó)內(nèi)外礦山廢水治理的研究現(xiàn)狀，指出了石灰中和及其改進(jìn)方法是最為常用的處理方法。

石灰中和工藝具有藥劑成本低、操作簡(jiǎn)單、出水水質(zhì)好等特點(diǎn)，但某礦山銅萃余液中和處理系統(tǒng)中石灰利用率較低而導(dǎo)致藥劑成本較高、中和渣量大等問(wèn)題，本文驗(yàn)證現(xiàn)場(chǎng)流程的一段石灰乳中和工藝作為參考，開(kāi)展調(diào)整加藥方式、藥劑混配、用水類(lèi)型、加藥次數(shù)等方式對(duì)銅萃余液的pH值的影響，初步預(yù)測(cè)了各種中和工藝下中和渣的產(chǎn)量及藥劑成本分析，尋求一種提高石灰利用率和降低藥劑成本的方案，為工業(yè)化應(yīng)用提供一些參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用石灰和石灰石均屬于工業(yè)級(jí)，取自現(xiàn)場(chǎng)物料倉(cāng)庫(kù)。電動(dòng)攪拌器，pH計(jì)，1000 mL燒杯、量筒（500、1000 mL），秒表。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

石灰和石灰石固體粉末各裝入混料機(jī)料倉(cāng)內(nèi)，混料時(shí)間20 min，待各個(gè)混樣結(jié)束后，分別裝入塑料廣口瓶?jī)?nèi)備用。混配藥劑按質(zhì)量比1∶1和2∶1，也加入到混料機(jī)內(nèi)，機(jī)械震蕩20 min，制成混配藥劑，封裝在塑料廣口瓶?jī)?nèi)備用。中和實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)述為量取500 mL銅萃余液，加入到1000 mL燒杯內(nèi)，機(jī)械攪拌器下，在燒杯邊沿固定pH計(jì)探頭，緩慢地調(diào)節(jié)攪拌速率到350 r/min，然后開(kāi)始添加藥劑，并要秒表計(jì)時(shí)，在既定的時(shí)刻點(diǎn)，記錄相應(yīng)的pH值。干粉添加藥劑方式用小燒杯稱(chēng)取適量的藥劑，用藥勺添加，而濕法添加藥劑方式則用小燒杯稱(chēng)量好藥劑，加入適量的用水，放置在磁力攪拌器上攪勻，攪勻時(shí)間5 min，再用玻璃棒引流，最后用洗瓶沖洗殘留藥劑，完成加藥過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 一次性石灰乳中和工藝分析

由圖1可知，模擬生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)石灰石處理工藝，處理時(shí)間為120 min，出水pH值僅為5.65。該pH值低于6.50，造成需補(bǔ)加石灰假象，而實(shí)際上該用量下，出水pH值隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)存在繼續(xù)上升的趨勢(shì)。例如，當(dāng)處理時(shí)間為195 min時(shí)，出水pH值還處于上升趨勢(shì)，此時(shí)pH值為6.51。該結(jié)果也驗(yàn)證了現(xiàn)有處理工藝存在著處理時(shí)間不夠或中和反應(yīng)過(guò)程存在石灰包裹現(xiàn)象。為此，采用絮凝劑愛(ài)森-12 N，初始濃度為2‰，體積為2 mL，即絮凝劑用量為7.55 g/m3，由中和漿料的絮凝沉降效果可知，棕紅色絮凝膏體的中下層出現(xiàn)了較多的細(xì)小白色顆粒，證實(shí)了石灰包裹現(xiàn)象。因此，如何減少石灰包裹而提高石灰利用率便成為降低石灰中和工藝中藥劑成本的可行途徑之一。

圖1 石灰乳中和工藝的pH值變化、絮凝沉降曲線Fig.1 Curves of flocculation and pH value change in the neutralization process using lime slurry

2.2 一次性干法投加的影響

由圖2可知，CaCO3對(duì)萃余液的pH值的反應(yīng)較快，處理時(shí)間為30 min時(shí)，出水pH值達(dá)到平衡，藥劑用量為31 kg/m3。含有石灰的藥劑如CaO粉、混配藥劑，CaO粉與萃余液中H+發(fā)生劇烈的中和反應(yīng)，造成CaO顆粒表面快速地形成微溶的CaSO4包裹層，或兩者混合物，一定程度上阻礙了CaO與萃余液的H+的接觸幾率，從而減緩了中和反應(yīng)速率。此外，采用一次性干粉添加方式也證實(shí)了含有CaO藥劑容易發(fā)生包裹現(xiàn)象，或粘附于反應(yīng)器的構(gòu)件上而造成藥劑用量不足的假象。

圖2 一次性干粉投加方式對(duì)中和過(guò)程的pH值的影響Fig.2 Effect of one-timeaddition method of dry powder on the pH valuein neutralization process

2.3 濕法加藥方式的影響

2.3.1 中和出水的回用影響

由圖3可知，中和漿液的pH值變化速率依次為中和出水配制的石灰乳、中和出水配制的混配乳和中和出水配制的石灰石乳，當(dāng)處理時(shí)間為60 min時(shí)，pH值分別為6.37、5.33和3.44。當(dāng)CaO用量為30 kg/m3和質(zhì)量比為1∶1的CaCO3+CaO藥劑的用量為37 kg/m3時(shí)，萃余液的pH值快速升高，反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)，萃余液的pH值分別為3.58、3.39。待反應(yīng)時(shí)間為60 min，中和液pH值趨近平衡，萃余液的pH值分別為6.37、5.33。當(dāng)CaCO3+中和液的漿料，中和液的pH值迅速升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，中和液的pH值已達(dá)到平衡，pH值為3.20，藥劑耗量31 kg/m3。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)降低兩者的藥劑量，并且調(diào)漿液暫時(shí)選擇清水進(jìn)行配制新鮮中和漿料。

圖3 中和液回用制漿對(duì)中和pH值的影響Fig.3 Effect of reused water for slurry on the pH value in neutralization process

2.3.2 石灰石的加藥方式的影響

由圖4可知，在相同的石灰石用量下，采用中和出水進(jìn)行石灰石制漿對(duì)中和出水的pH值反應(yīng)初期有一定的影響，主要因隨著處理溶液pH值的升高，其含有較高的SO42-與反應(yīng)過(guò)程中Ca2+，形成微溶的CaSO4影響了藥劑的效率。隨著反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，出水pH值基本穩(wěn)定在3.4左右，因此出水回用作為調(diào)漿用水是可行的。

圖4 石灰石的投加方式對(duì)中和液pH值的影響Fig.4 Effect of addition method on the pH value in neutralization processusing limestone

2.3.3 清水配制石灰乳的用量影響

由圖5可知，采用濕法添加藥劑方式，石灰用量對(duì)萃余液pH值的影響顯著。當(dāng)用量為23 kg/m3時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，pH值為3.35。當(dāng)用量為26 kg/m3時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，萃余液的pH值還在升高，此時(shí)pH值為4.85。因此，石灰乳中石灰用量是中和工藝的重要影響因素，極大地影響著中和出水的pH值和中和成本。

圖5 石灰乳用量對(duì)萃余液pH的影響Fig.5 Effect of the dosage of CaOon the pH valuein neutralization processusing lime slurry

2.3.4 混配藥劑的用量的影響

由圖6可知，隨著CaO∶CaCO3（1∶1）的用量越大，中和液的pH值上升越快。當(dāng)混配藥劑的用量為28 kg/m3時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為30 min，萃余液的pH值達(dá)到3.35。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，萃余液的pH值基本穩(wěn)定為3.50。當(dāng)混配藥劑為30 kg/m3時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為60 min，萃余液的pH值為3.89，而當(dāng)用量增加到35 kg/m3時(shí)，萃余液的pH值為5.42。

圖6 互配漿液的用量對(duì)萃余液pH的影響Fig.6 Effect of the dosage of mixed slurry on the pH valuein neutralization process

2.3.5 分段中和渣的絮凝沉降實(shí)驗(yàn)

由圖7可知，CaO用量為23 kg/m3的中和礦漿的沉降效果較佳，因石灰用量不足，中和漿液的pH值約為3.50，底流中膠體含量較少，而當(dāng)石灰用量為26 kg/m3，萃余液的pH值超過(guò)4.85，絮凝效果屬于次好，可能形成部分膠體導(dǎo)致底流體積較大?；炫渌巹┲泻蜐{料絮凝沉降效果均理想，pH值為3.35～3.89，可能形成較多的膠體物質(zhì)，需要篩選其他類(lèi)型絮凝劑。

圖7 四種礦漿的絮凝沉淀曲線Fig.7 Flocculation sedimentation curveof the four kindsof neutralizing slurry

2.3.6 四種中和工藝的比較分析

由圖8可知，兩段中和工藝均能在反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，萃余液的pH值（6.16、6.36和6.26）超過(guò)一段中和工藝處理萃余液的pH值（5.55），而且四種中和工藝處理萃余液在反應(yīng)時(shí)間120 min后，萃余液的pH值持續(xù)升高，表明中和過(guò)程還在發(fā)生。因此，三種兩段中和工藝均優(yōu)于一段中和工藝。

圖8 四種中和工藝對(duì)萃余液pH值的影響Fig.8 Effect of four kindsof the neutralization processfor the pH value of raffinate

2.4 中和渣的理論計(jì)算及藥劑成本分析

本次實(shí)驗(yàn)用銅萃余液取自某濕法廠車(chē)間，取樣時(shí)間為2016年5月，經(jīng)過(guò)化學(xué)分析，主要組分見(jiàn)表1。由表1可知，萃余液主要組分為Fe3+、Al3+、為主，因此石灰中和銅萃余液主要渣形態(tài)以CaSO4·H2O和Fe(OH)3固體渣形態(tài)為主，理論計(jì)算見(jiàn)表2。

表1 萃余液中主要元素含量/(mg·L-1)Table1 Content of main elementsin raffinate

由表2可知，兩段中和工藝比現(xiàn)有一段中和工藝的理論渣量明顯降低。按含水率50%計(jì)，理論渣量依次為石灰乳一段中和工藝＞石灰乳-石灰乳兩段中和工藝＞配混藥劑-石灰兩段中和工藝＞石灰石-石灰乳兩段中和工藝。因此，考慮渣量，較優(yōu)處理工藝為石灰石-石灰乳兩段中和工藝，可實(shí)現(xiàn)渣量最大減量化。

為了更好地評(píng)估四種中和工藝的經(jīng)濟(jì)性，本次實(shí)驗(yàn)所用石灰石粉單價(jià)為139.23元/t（含17%增值稅）、熟石灰粉單價(jià)為374.40元/t（含17%增值稅），初步藥劑成本分析見(jiàn)表3。

由表3可知，藥劑成本依次為石灰乳一段中和工藝、石灰兩段中和工藝、配混藥劑-石灰兩段中和工藝、石灰石-石灰乳兩段中和工藝。與現(xiàn)有一段石灰中和工藝中綜合藥劑成本最高，直接藥劑成本為10.4832元/m3，而三種兩段中和工藝綜合藥劑費(fèi)用分別為8.9856元/m3、7.9396元/m3和4.6905元/m3，藥劑費(fèi)用降幅依次為14.286%、24.2636%和55.257%。

結(jié)合表2和表3可知，從藥劑費(fèi)用和中和渣產(chǎn)量考慮，推薦“石灰石-石灰乳兩段中和工藝”，本工藝的中和渣理論產(chǎn)量約為126～135 kg/m3，中和藥劑成本僅約為4.69元/m3。

表2 四種藥劑對(duì)萃余液中和沉淀渣量的理論值Table 2 Theoretical valueof four agentsfor the amount of raffinate and sedimentation residue

表 3不同處理工藝的直接藥劑費(fèi)用對(duì)比Table 3 Comparison of direct chemical costsof different treatment processes

3 結(jié)論

（1）現(xiàn)有石灰一段中和工藝反應(yīng)時(shí)間控制在120 min，中和反應(yīng)未完成，易導(dǎo)致石灰藥量過(guò)大，造成藥劑成本偏高和石灰藥劑利用率低。

（2）濕法添加藥劑，特別是石灰，顯著優(yōu)于干法添加藥劑方式。

（3）中和回水可用作濕法添加藥劑的溶液，但需要考慮含有SO42-對(duì)石灰反應(yīng)生成微溶CaSO4和石灰乳設(shè)備結(jié)構(gòu)問(wèn)題。

（4）按照含水率為50%計(jì)，從理論渣量和直接中和藥劑成本分析，推薦應(yīng)用“石灰石-石灰”兩段中和工藝。

（5）石灰石具有價(jià)格低，自身化學(xué)穩(wěn)定而易保存，可靈活選擇干法或濕法藥劑添加方式，中和反應(yīng)過(guò)程較快，基本不存CaSO4包裹現(xiàn)象，但石灰石中和銅萃余液反應(yīng)劇烈而出現(xiàn)冒槽問(wèn)題。