銅火法精煉爐高砷銅煙塵低溫真空碳熱還原脫砷研究

李聰，張榮良，曾加，魯琴瑤，周琳凱，張威

（江蘇科技大學(xué)張家港校區(qū)冶金與材料工程學(xué)院，江蘇 張家港 215600）

銅火法精煉過(guò)程中，由于燃料燃燒、氣體對(duì)物料的攜帶作用以及高溫下金屬的揮發(fā)和氧化等物理化學(xué)作用，產(chǎn)生高度富集銅、鉛、鋅、銦、鉍、銻、錫、砷等揮發(fā)元素及其化合物的煙塵，屬于潛在資源[1-3]。若不加以回收處理，不僅會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且會(huì)造成資源嚴(yán)重浪費(fèi)。目前，銅火法精煉爐煙塵的處理方法主要包括火法、濕法以及火法+濕法聯(lián)合工藝[3-5]?；鸱撋橐话惆〒]發(fā)焙燒法、還原焙燒法、熔煉脫砷法。目前，火法脫砷工藝最為成熟，但存在中間產(chǎn)物多、污染嚴(yán)重、脫砷率低、能耗高、金屬流失使得As2O3不純[6]；砷回收率低，煙塵中As2O3濃度低；產(chǎn)生二次煙塵，環(huán)境污染大等缺點(diǎn)。濕法是使用適當(dāng)?shù)慕鰟┙∧康脑兀鼓康脑貜墓滔噢D(zhuǎn)移進(jìn)入浸出液中[7-8]。按照浸出劑的類型一般可分為熱水浸出、酸浸、堿浸、細(xì)菌浸出[9-10]，但是流程較長(zhǎng)、工序比較繁瑣。浸出液酸堿含量高、腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求高；產(chǎn)品均為粗產(chǎn)品或富集物，需要進(jìn)一步處理[11-12]。火法+濕法聯(lián)合工藝一般是加純堿、燒堿氧化焙燒后，用熱水對(duì)焙燒渣浸出，再?gòu)臑V液中冷卻結(jié)晶砷酸鈉從而回收砷，或?qū)⑩}鹽、鐵鹽等除砷劑加入濾液中將砷脫除[13-14]，但該方法消耗量大，生產(chǎn)成本高，含砷產(chǎn)品用途受限制，或者存在產(chǎn)生更多的含砷廢渣危險(xiǎn)廢物[15]。

針對(duì)目前處理銅火法精煉爐煙塵工藝現(xiàn)狀，本文作者提出“低溫真空碳熱還原脫砷——廢酸浸出蒸發(fā)殘?jiān)钡男鹿に囂幚磴~火法精煉爐高砷銅煙塵。其中，真空碳熱還原脫砷工藝是在較低溫度下，以碳為還原劑，實(shí)現(xiàn)砷的脫除，并以初級(jí)As2O3產(chǎn)品回收，而其他有價(jià)金屬基本上不被蒸發(fā)，留在蒸發(fā)殘?jiān)胁⒌玫礁患?。低溫真空碳熱還原脫砷整個(gè)過(guò)程是在密閉的真空系統(tǒng)中進(jìn)行，操作環(huán)境友好。本文僅介紹低溫真空碳熱還原脫砷工藝部分。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為銅火法精煉爐煙塵。銅火法精煉爐煙塵主要化學(xué)成分和物相分析見(jiàn)表1和圖1。由表1可知，煙塵中含砷量高達(dá)14.41%，含銅19.80%，屬于高砷銅煙塵。其他有價(jià)金屬含量也較高，其中Pb、Zn含量分別為9.50%和8.84%，具有較高的回收價(jià)值，K、Fe、Ca含量很低，原料主要含有Cu、As、Zn、Pb、S、Sn、Sb、Se、K、Fe、Ca、Ni、Zr、Cr 14種元素，占原料重量的58.96%。煙塵中As的物相主要為As2O3、As2O5、Cu、Pb、Zn的物相分別為CuO、Cu2O、ZnSO4、Pb2OSO4、PbSO4、Cu(NH4)2(SO4)。

表1 銅火法精煉爐高砷銅煙塵ICP成分分析/%Table 1 ICP composition analysis of the high arsenic copper dust from the copper fire refining furnace

圖1 銅火法精煉爐高砷銅煙塵XRD分析Fig.1 XRD phase analysis of the high arsenic copper dust from copper fire refining furnace

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備主要為：SK-2-10型管式電阻爐，2XZ-Ⅰ型旋片式真空泵，DP-AF型（真空）精密數(shù)字壓力計(jì)，TCE-Ⅱ型智能溫度控制器，冷凝室（空冷）和電加熱的真空室（自制，由熱電偶控溫）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將盛有一定量煙塵裝入瓷舟中，待真空室加熱到一定的溫度后，將瓷舟放入真空室，抽真空，開(kāi)始計(jì)算蒸發(fā)時(shí)間。經(jīng)蒸發(fā)、冷卻后，分別從冷凝室（空氣冷凝）和真空室取出蒸發(fā)物和蒸發(fā)殘?jiān)Q重，取樣，并用ICAP-7000型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP）測(cè)定蒸發(fā)物和蒸發(fā)殘?jiān)械母髟睾?，然后按照如下公式?jì)算各元素的脫除率η。

其中：m1為蒸發(fā)前煙塵中各元素質(zhì)量，m2為蒸發(fā)后殘?jiān)懈髟刭|(zhì)量。

蒸發(fā)物和蒸發(fā)殘?jiān)肑SM-6510LA型掃描電鏡(SEM)分別觀察和測(cè)量其形貌和粒度，用XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行其物相分析。

2 熱力學(xué)分析

根據(jù)含砷銅煙塵成分特點(diǎn)，查找熱學(xué)手冊(cè)，對(duì)真空碳熱還原過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析[16]。還原過(guò)程可能進(jìn)行的反應(yīng)見(jiàn)表2。

表2 還原過(guò)程可能發(fā)生的反應(yīng)Table 2 Possible reactions during the reducing experiment

熱力學(xué)分析結(jié)果表明，相同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)式（1）、（15）、（17），反應(yīng)吉布斯自由能最小，說(shuō)明升高溫度，原料里面的As2O5，會(huì)在分解前與碳反應(yīng)生成As2O3，最終生成單質(zhì)砷。式（2）在700℃左右時(shí)反應(yīng)吉布斯自由能為負(fù)值，表明溫度要在700℃以上CO氣體才會(huì)產(chǎn)生，間接還原反應(yīng)才有可能發(fā)生。相同溫度下，式（10）、（11）較（3）、（4）反應(yīng)吉布斯自由能更負(fù)，表明硫酸鋅、硫酸鉛在分解前會(huì)與CO反應(yīng)分別生成硫化鋅、硫化鉛。而式3-7、3-8反應(yīng)吉布斯自由能在反應(yīng)溫度大于300℃左右時(shí)即為負(fù)值，表明含砷銅煙塵中As2O5在較低溫度下容易與碳反應(yīng)，發(fā)生直接還原反應(yīng)，生成As2O3。從圖2得出，含砷銅煙塵中，主要物相發(fā)生碳熱還原反應(yīng)順序?yàn)椋篈s2O5＞As2O3＞PbSO4＞ZnSO4。

圖2 還原過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)中吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between △G and temperature in possible reactions during the reducing experiment

3 結(jié)果與討論

3.1 原料的差熱分析

采用型號(hào)TGA-DSC1差熱分析儀對(duì)含砷銅煙塵原料進(jìn)行差熱分析，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，升溫速率為10℃/min，差熱分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，物料質(zhì)量減輕主要發(fā)生于273.56～425.23℃，277.67～412.56℃有吸熱峰，峰值為357.42℃，As2O3的揮發(fā)主要在此階段。20～277.67℃階段，熱重-差熱曲線走勢(shì)平穩(wěn)，此時(shí)基本無(wú)化學(xué)反應(yīng)。

圖3 含砷銅煙塵差熱分析結(jié)果Fig.3 Thermogravimetric analysis of copper dust containing As

3.2 不同條件對(duì)As脫除率的影響

影響As脫除率以及As2O3的純度的因素主要有蒸發(fā)溫度、殘壓（即體系壓強(qiáng)）、蒸發(fā)時(shí)間和還原劑量等。

3.2.1 蒸發(fā)溫度對(duì)As脫除率的影響

在殘壓100 Pa，蒸發(fā)時(shí)間50 min，還原劑量25%的條件下，考查蒸發(fā)溫度對(duì)As脫除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 蒸發(fā)溫度對(duì)As脫除率η的影響Fig.4 Effect of evaporation temperatureon theremoval rate of As

從圖4中可以看出，蒸發(fā)溫度對(duì)As脫除率的影響非常顯著。當(dāng)溫度從300℃升至350℃時(shí)，As脫除率從61.89%增大到81.50%，As脫除率增大非常明顯，其原因是As2O3的蒸發(fā)速率隨著溫度的升高而增大。但當(dāng)溫度為350℃至600℃范圍內(nèi)，As脫除率隨著溫度的升高而減小，As脫除率從81.50%減小到32.84%，其原因是由于溫度的升高，煙塵中氧化砷轉(zhuǎn)化成蒸汽壓低的砷酸鹽，使砷不易被蒸發(fā)出來(lái)，從而導(dǎo)致As脫除率減小。而其他金屬由于其氧化物由于蒸汽壓極其低，在實(shí)驗(yàn)選取的的溫度范圍內(nèi)，脫除率有小幅度的提高，Cu、Pb、Zn脫除率分別從0.72%、0.57%、0.60%增加到5.19%、4.23%、4.75%。因此，可以實(shí)現(xiàn)As與其他有價(jià)金屬的有效分離。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定蒸發(fā)溫度應(yīng)取350℃為宜。

3.2.2 殘壓對(duì)As脫除率的影響

在蒸發(fā)溫度350℃，蒸發(fā)時(shí)間50 min，還原劑量25%的條件下，考查殘壓對(duì)As脫除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 殘壓P對(duì)As脫除率η的影響Fig.5 Effect of residual pressure on the evaporation rate of As

As2O3屬于易蒸發(fā)物質(zhì)，當(dāng)體系的殘壓低于0.101325 MPa，即在真空條件下，As脫除率顯著提高。在本實(shí)驗(yàn)選定的殘壓范圍內(nèi)（50～500 Pa），當(dāng)殘壓從100 Pa到500 Pa區(qū)間變化時(shí)，As脫除率隨殘壓的減小而明顯增大。當(dāng)殘壓為500 Pa時(shí)，As脫除率為56.56%；當(dāng)殘壓降至100 Pa時(shí)，As脫除率升高到81.63%。當(dāng)殘壓從50 Pa到100 Pa區(qū)間變化時(shí)，As脫除率隨殘壓的變化不明顯，這是由于殘壓降到一定值時(shí)，殘壓便對(duì)蒸發(fā)率的影響較小。但當(dāng)殘壓從500 Pa降至100 Pa時(shí)，Cu、Pb、Zn脫除率分別從0.78%、0.88%、0.57%增加到2.78%、5.59%、2.71%。說(shuō)明殘壓的減小會(huì)對(duì)Pb、Cu、Zn脫除率產(chǎn)生一定的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，殘壓應(yīng)選擇100 Pa為宜。

3.2.3 蒸發(fā)時(shí)間對(duì)砷脫除率的影響

在蒸發(fā)溫度350℃，殘壓100 Pa，還原劑量25%的條件下，考查蒸發(fā)時(shí)間對(duì)As脫除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 蒸發(fā)時(shí)間t對(duì)As脫除率η的影響Fig.6 Effect of evaporation time on the evaporation rate of As

可以看出，在實(shí)驗(yàn)選取的時(shí)間范圍內(nèi)，蒸發(fā)時(shí)間越長(zhǎng)，As脫除率越大；當(dāng)蒸發(fā)時(shí)間為30 min時(shí)，As脫除率為46.22%，蒸發(fā)時(shí)間延長(zhǎng)至50 min時(shí)，As脫除率增大到81.58%。當(dāng)蒸發(fā)時(shí)間超過(guò)50 min時(shí)，As脫除率開(kāi)始逐漸緩慢減小。當(dāng)蒸發(fā)時(shí)間從30 min延長(zhǎng)到90 min時(shí)，Cu、Pb、Zn脫除率分別從0.16%、0.35%、0.84%增加到4.01%、3.27%、4.18%。說(shuō)明時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)對(duì)Pb、Cu、Zn的脫除率產(chǎn)生的一定的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，蒸發(fā)時(shí)間應(yīng)以50 min為宜。

3.2.4 還原劑量對(duì)砷脫除率的影響

在蒸發(fā)溫度350℃，殘壓100 Pa，蒸發(fā)時(shí)間50 min的條件下，考查還原劑量對(duì)As脫除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 還原劑量W對(duì)As脫除率η的影響Fig.7 Effect of the reducing doseon theevaporation rate of As

當(dāng)還原劑量在5%到25%變化時(shí)，還原劑量越大，As脫除率越大；當(dāng)還原劑量為5%時(shí)，As脫除率為63.39%，還原劑量增加至25%時(shí)，As脫除率增大到81.51%。當(dāng)還原劑量超過(guò)25%時(shí)，As脫除率開(kāi)始逐漸緩慢減小。其原因可能是增加還原劑量，有利于硫酸鋅和硫酸鉛分別分解為氧化鋅和氧化鉛，使得煙塵中氧化砷轉(zhuǎn)化成蒸汽壓低的砷酸鹽，使砷不易被蒸發(fā)出來(lái)，從而導(dǎo)致As脫除率減小。當(dāng)還原劑量從5%增加到50%時(shí)，Cu、Pb、Zn脫除率分別從0.72%、0.53%、0.35%增加到5.1%、4.57%、3.71%，還原劑量的增加會(huì)導(dǎo)致Pb、Cu、Zn的脫除率的增加。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還原劑量應(yīng)以25%為宜。

3.3 蒸發(fā)產(chǎn)物分析

綜合考慮各因素對(duì)As脫除率以及蒸發(fā)物中As2O3的純度等影響，選擇優(yōu)化的工藝條件是：蒸發(fā)溫度為350℃，殘壓為100 Pa，蒸發(fā)時(shí)間為50 min。在此優(yōu)化工藝條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到As脫除率為81.49%。取樣對(duì)蒸發(fā)殘?jiān)M(jìn)行特性分析。

3.3.1 XRD衍射分析

蒸發(fā)物樣品的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖8。比照標(biāo)準(zhǔn)ASTM卡片，樣品的各主要衍射峰的位置和強(qiáng)度與立方晶型As2O3的基本一致，表明該樣品As2O3為立方晶型。從圖中可以看出，X射線衍射峰尖銳，表明As2O3結(jié)晶完整。衍射峰上無(wú)其他雜峰，表明As2O3純度較高，沒(méi)有其他雜質(zhì)。蒸發(fā)殘?jiān)黊RD分析結(jié)果見(jiàn)圖9，可以知道，砷大部分已被去除，還有少部分主要以砷酸鹽的形式存在，其他有價(jià)金屬大多都以復(fù)合鹽的形式存在。

圖8 As2O3的XRDFig.8 XRD composition analysisof As2O3

圖9 殘?jiān)腦RDFig.9 XRD composition analysis of residue

3.3.2 SEM掃描電鏡和ICP分析

圖10 為蒸發(fā)物樣品As2O3的SEM。圖中顯示了產(chǎn)品As2O3的顆粒分布范圍及其形狀。由八面立方晶體組成的蒸發(fā)物樣品As2O3粒度分布范圍多數(shù)在1～2.5μm之間，平均晶體粒度約為2μm。EDS能譜分析（圖11）結(jié)果表明，蒸發(fā)物中只含有As和O元素。根據(jù)表3的ICP測(cè)定結(jié)果可知，蒸發(fā)物As2O3中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.78%，而純As2O3中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.74%，折合蒸發(fā)物As2O3純度為96.01%。蒸發(fā)物為純度較高的As2O3，可以作為初級(jí)As2O3產(chǎn)品使用。蒸發(fā)殘?jiān)珹s 3.29 %、Cu 25.06%、Pb 11.41%、Zn 10.78%，有價(jià)金屬在蒸發(fā)殘?jiān)械玫礁患?，便于后續(xù)的廢酸浸出工藝回收。

圖10 As2O3的SEMFig.10 SEM micrographsof As2O3

圖11 As2O3的EDSFig.11 EDSmicrographs of As2O3

表 3蒸發(fā)物As2O3與蒸發(fā)殘?jiān)幕瘜W(xué)成分/%Table 3 Chemical composition of As2O3 and residue

4 結(jié)論

（1）蒸發(fā)溫度、殘壓、蒸發(fā)時(shí)間和還原劑量均對(duì)As脫除率有一定的影響。蒸發(fā)溫度對(duì)As脫除率的影響非常顯著。當(dāng)溫度從300℃升高到350℃時(shí)，隨著溫度的升高，As脫除率不斷增大。當(dāng)溫度從350℃升高到700℃時(shí)，As脫除率隨著溫度的升高反而減小。As脫除率隨殘壓的減小而明顯增大。蒸發(fā)時(shí)間對(duì)As脫除率的影響呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)還原劑量從5%增大到25%時(shí)，As脫除率逐漸越大，當(dāng)還原劑量超過(guò)25%時(shí)，As脫除率開(kāi)始逐漸緩慢減小。在實(shí)驗(yàn)選取的條件范圍內(nèi)，Cu、Pb、Zn等其他有價(jià)金屬由于其氧化物極低的蒸氣壓，蒸發(fā)率極低，因此，這些有價(jià)金屬的脫除率極低，從而實(shí)現(xiàn)了As和其他有價(jià)金屬的有效分離。

（2）在優(yōu)化的工藝條件：蒸發(fā)溫度為350℃，殘壓為100 Pa，蒸發(fā)時(shí)間為50 min，還原劑量25%下，在保證其他有價(jià)金屬氧化物基本不被蒸發(fā)的同時(shí)，As脫除率可達(dá)81.63%。

（3）在選擇優(yōu)化的工藝條件下，得到的蒸發(fā)物樣品As2O3為立方八面體晶型，其純度較高，沒(méi)有其他雜質(zhì)，可以作為初級(jí)As2O3產(chǎn)品使用。Cu、Pb、Zn等有價(jià)金屬在蒸發(fā)殘?jiān)械玫礁患?，便于后續(xù)的廢酸浸出工藝回收。