銅火法精煉爐高砷銅煙塵低溫真空碳熱還原脫砷研究

李聰，張榮良，曾加，魯琴瑤，周琳凱，張威

（江蘇科技大學張家港校區(qū)冶金與材料工程學院，江蘇 張家港 215600）

銅火法精煉過程中，由于燃料燃燒、氣體對物料的攜帶作用以及高溫下金屬的揮發(fā)和氧化等物理化學作用，產(chǎn)生高度富集銅、鉛、鋅、銦、鉍、銻、錫、砷等揮發(fā)元素及其化合物的煙塵，屬于潛在資源[1-3]。若不加以回收處理，不僅會引起嚴重的環(huán)境污染，而且會造成資源嚴重浪費。目前，銅火法精煉爐煙塵的處理方法主要包括火法、濕法以及火法+濕法聯(lián)合工藝[3-5]?；鸱撋橐话惆〒]發(fā)焙燒法、還原焙燒法、熔煉脫砷法。目前，火法脫砷工藝最為成熟，但存在中間產(chǎn)物多、污染嚴重、脫砷率低、能耗高、金屬流失使得As2O3不純[6]；砷回收率低，煙塵中As2O3濃度低；產(chǎn)生二次煙塵，環(huán)境污染大等缺點。濕法是使用適當?shù)慕鰟┙∧康脑?，使目的元素從固相轉(zhuǎn)移進入浸出液中[7-8]。按照浸出劑的類型一般可分為熱水浸出、酸浸、堿浸、細菌浸出[9-10]，但是流程較長、工序比較繁瑣。浸出液酸堿含量高、腐蝕性強，對設(shè)備要求高；產(chǎn)品均為粗產(chǎn)品或富集物，需要進一步處理[11-12]?；鸱?濕法聯(lián)合工藝一般是加純堿、燒堿氧化焙燒后，用熱水對焙燒渣浸出，再從濾液中冷卻結(jié)晶砷酸鈉從而回收砷，或?qū)⑩}鹽、鐵鹽等除砷劑加入濾液中將砷脫除[13-14]，但該方法消耗量大，生產(chǎn)成本高，含砷產(chǎn)品用途受限制，或者存在產(chǎn)生更多的含砷廢渣危險廢物[15]。

針對目前處理銅火法精煉爐煙塵工藝現(xiàn)狀，本文作者提出“低溫真空碳熱還原脫砷——廢酸浸出蒸發(fā)殘渣”的新工藝處理銅火法精煉爐高砷銅煙塵。其中，真空碳熱還原脫砷工藝是在較低溫度下，以碳為還原劑，實現(xiàn)砷的脫除，并以初級As2O3產(chǎn)品回收，而其他有價金屬基本上不被蒸發(fā)，留在蒸發(fā)殘渣中并得到富集。低溫真空碳熱還原脫砷整個過程是在密閉的真空系統(tǒng)中進行，操作環(huán)境友好。本文僅介紹低溫真空碳熱還原脫砷工藝部分。

1實 驗

1.1 實驗原料

實驗原料為銅火法精煉爐煙塵。銅火法精煉爐煙塵主要化學成分和物相分析見表1和圖1。由表1可知，煙塵中含砷量高達14.41%，含銅19.80%，屬于高砷銅煙塵。其他有價金屬含量也較高，其中Pb、Zn含量分別為9.50%和8.84%，具有較高的回收價值，K、Fe、Ca含量很低，原料主要含有Cu、As、Zn、Pb、S、Sn、Sb、Se、K、Fe、Ca、Ni、Zr、Cr 14種元素，占原料重量的58.96%。煙塵中As的物相主要為As2O3、As2O5、Cu、Pb、Zn的物相分別為CuO、Cu2O、ZnSO4、Pb2OSO4、PbSO4、Cu(NH4)2(SO4)。

表1 銅火法精煉爐高砷銅煙塵ICP成分分析/%Table 1 ICP composition analysis of the high arsenic copper dust from the copper fire refining furnace

圖1 銅火法精煉爐高砷銅煙塵XRD分析Fig.1 XRD phase analysis of the high arsenic copper dust from copper fire refining furnace

1.2 實驗儀器與設(shè)備

實驗儀器與設(shè)備主要為：SK-2-10型管式電阻爐，2XZ-Ⅰ型旋片式真空泵，DP-AF型（真空）精密數(shù)字壓力計，TCE-Ⅱ型智能溫度控制器，冷凝室（空冷）和電加熱的真空室（自制，由熱電偶控溫）。

1.3 實驗方法

將盛有一定量煙塵裝入瓷舟中，待真空室加熱到一定的溫度后，將瓷舟放入真空室，抽真空，開始計算蒸發(fā)時間。經(jīng)蒸發(fā)、冷卻后，分別從冷凝室（空氣冷凝）和真空室取出蒸發(fā)物和蒸發(fā)殘渣，稱重，取樣，并用ICAP-7000型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP）測定蒸發(fā)物和蒸發(fā)殘渣中的各元素含量，然后按照如下公式計算各元素的脫除率η。

其中：m1為蒸發(fā)前煙塵中各元素質(zhì)量，m2為蒸發(fā)后殘渣中各元素質(zhì)量。

蒸發(fā)物和蒸發(fā)殘渣用JSM-6510LA型掃描電鏡(SEM)分別觀察和測量其形貌和粒度，用XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)進行其物相分析。

2 熱力學分析

根據(jù)含砷銅煙塵成分特點，查找熱學手冊，對真空碳熱還原過程進行了熱力學分析[16]。還原過程可能進行的反應(yīng)見表2。

表2 還原過程可能發(fā)生的反應(yīng)Table 2 Possible reactions during the reducing experiment

熱力學分析結(jié)果表明，相同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)式（1）、（15）、（17），反應(yīng)吉布斯自由能最小，說明升高溫度，原料里面的As2O5，會在分解前與碳反應(yīng)生成As2O3，最終生成單質(zhì)砷。式（2）在700℃左右時反應(yīng)吉布斯自由能為負值，表明溫度要在700℃以上CO氣體才會產(chǎn)生，間接還原反應(yīng)才有可能發(fā)生。相同溫度下，式（10）、（11）較（3）、（4）反應(yīng)吉布斯自由能更負，表明硫酸鋅、硫酸鉛在分解前會與CO反應(yīng)分別生成硫化鋅、硫化鉛。而式3-7、3-8反應(yīng)吉布斯自由能在反應(yīng)溫度大于300℃左右時即為負值，表明含砷銅煙塵中As2O5在較低溫度下容易與碳反應(yīng)，發(fā)生直接還原反應(yīng)，生成As2O3。從圖2得出，含砷銅煙塵中，主要物相發(fā)生碳熱還原反應(yīng)順序為：As2O5＞As2O3＞PbSO4＞ZnSO4。

圖2 還原過程中可能發(fā)生的反應(yīng)中吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between △G and temperature in possible reactions during the reducing experiment

3 結(jié)果與討論

3.1 原料的差熱分析

采用型號TGA-DSC1差熱分析儀對含砷銅煙塵原料進行差熱分析，在氮氣保護氣氛下，升溫速率為10℃/min，差熱分析結(jié)果見圖3。

由圖3可知，物料質(zhì)量減輕主要發(fā)生于273.56～425.23℃，277.67～412.56℃有吸熱峰，峰值為357.42℃，As2O3的揮發(fā)主要在此階段。20～277.67℃階段，熱重-差熱曲線走勢平穩(wěn)，此時基本無化學反應(yīng)。

圖3 含砷銅煙塵差熱分析結(jié)果Fig.3 Thermogravimetric analysis of copper dust containing As

3.2 不同條件對As脫除率的影響

影響As脫除率以及As2O3的純度的因素主要有蒸發(fā)溫度、殘壓（即體系壓強）、蒸發(fā)時間和還原劑量等。

3.2.1 蒸發(fā)溫度對As脫除率的影響

在殘壓100 Pa，蒸發(fā)時間50 min，還原劑量25%的條件下，考查蒸發(fā)溫度對As脫除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 蒸發(fā)溫度對As脫除率η的影響Fig.4 Effect of evaporation temperatureon theremoval rate of As

從圖4中可以看出，蒸發(fā)溫度對As脫除率的影響非常顯著。當溫度從300℃升至350℃時，As脫除率從61.89%增大到81.50%，As脫除率增大非常明顯，其原因是As2O3的蒸發(fā)速率隨著溫度的升高而增大。但當溫度為350℃至600℃范圍內(nèi)，As脫除率隨著溫度的升高而減小，As脫除率從81.50%減小到32.84%，其原因是由于溫度的升高，煙塵中氧化砷轉(zhuǎn)化成蒸汽壓低的砷酸鹽，使砷不易被蒸發(fā)出來，從而導致As脫除率減小。而其他金屬由于其氧化物由于蒸汽壓極其低，在實驗選取的的溫度范圍內(nèi)，脫除率有小幅度的提高，Cu、Pb、Zn脫除率分別從0.72%、0.57%、0.60%增加到5.19%、4.23%、4.75%。因此，可以實現(xiàn)As與其他有價金屬的有效分離。通過實驗確定蒸發(fā)溫度應(yīng)取350℃為宜。

3.2.2 殘壓對As脫除率的影響

在蒸發(fā)溫度350℃，蒸發(fā)時間50 min，還原劑量25%的條件下，考查殘壓對As脫除率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 殘壓P對As脫除率η的影響Fig.5 Effect of residual pressure on the evaporation rate of As

As2O3屬于易蒸發(fā)物質(zhì)，當體系的殘壓低于0.101325 MPa，即在真空條件下，As脫除率顯著提高。在本實驗選定的殘壓范圍內(nèi)（50～500 Pa），當殘壓從100 Pa到500 Pa區(qū)間變化時，As脫除率隨殘壓的減小而明顯增大。當殘壓為500 Pa時，As脫除率為56.56%；當殘壓降至100 Pa時，As脫除率升高到81.63%。當殘壓從50 Pa到100 Pa區(qū)間變化時，As脫除率隨殘壓的變化不明顯，這是由于殘壓降到一定值時，殘壓便對蒸發(fā)率的影響較小。但當殘壓從500 Pa降至100 Pa時，Cu、Pb、Zn脫除率分別從0.78%、0.88%、0.57%增加到2.78%、5.59%、2.71%。說明殘壓的減小會對Pb、Cu、Zn脫除率產(chǎn)生一定的影響。根據(jù)實驗結(jié)果，殘壓應(yīng)選擇100 Pa為宜。

3.2.3 蒸發(fā)時間對砷脫除率的影響

在蒸發(fā)溫度350℃，殘壓100 Pa，還原劑量25%的條件下，考查蒸發(fā)時間對As脫除率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 蒸發(fā)時間t對As脫除率η的影響Fig.6 Effect of evaporation time on the evaporation rate of As

可以看出，在實驗選取的時間范圍內(nèi)，蒸發(fā)時間越長，As脫除率越大；當蒸發(fā)時間為30 min時，As脫除率為46.22%，蒸發(fā)時間延長至50 min時，As脫除率增大到81.58%。當蒸發(fā)時間超過50 min時，As脫除率開始逐漸緩慢減小。當蒸發(fā)時間從30 min延長到90 min時，Cu、Pb、Zn脫除率分別從0.16%、0.35%、0.84%增加到4.01%、3.27%、4.18%。說明時間的延長會對Pb、Cu、Zn的脫除率產(chǎn)生的一定的影響。根據(jù)實驗結(jié)果，蒸發(fā)時間應(yīng)以50 min為宜。

3.2.4 還原劑量對砷脫除率的影響

在蒸發(fā)溫度350℃，殘壓100 Pa，蒸發(fā)時間50 min的條件下，考查還原劑量對As脫除率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 還原劑量W對As脫除率η的影響Fig.7 Effect of the reducing doseon theevaporation rate of As

當還原劑量在5%到25%變化時，還原劑量越大，As脫除率越大；當還原劑量為5%時，As脫除率為63.39%，還原劑量增加至25%時，As脫除率增大到81.51%。當還原劑量超過25%時，As脫除率開始逐漸緩慢減小。其原因可能是增加還原劑量，有利于硫酸鋅和硫酸鉛分別分解為氧化鋅和氧化鉛，使得煙塵中氧化砷轉(zhuǎn)化成蒸汽壓低的砷酸鹽，使砷不易被蒸發(fā)出來，從而導致As脫除率減小。當還原劑量從5%增加到50%時，Cu、Pb、Zn脫除率分別從0.72%、0.53%、0.35%增加到5.1%、4.57%、3.71%，還原劑量的增加會導致Pb、Cu、Zn的脫除率的增加。根據(jù)實驗結(jié)果，還原劑量應(yīng)以25%為宜。

3.3 蒸發(fā)產(chǎn)物分析

綜合考慮各因素對As脫除率以及蒸發(fā)物中As2O3的純度等影響，選擇優(yōu)化的工藝條件是：蒸發(fā)溫度為350℃，殘壓為100 Pa，蒸發(fā)時間為50 min。在此優(yōu)化工藝條件下進行實驗，得到As脫除率為81.49%。取樣對蒸發(fā)殘渣進行特性分析。

3.3.1 XRD衍射分析

蒸發(fā)物樣品的XRD分析結(jié)果見圖8。比照標準ASTM卡片，樣品的各主要衍射峰的位置和強度與立方晶型As2O3的基本一致，表明該樣品As2O3為立方晶型。從圖中可以看出，X射線衍射峰尖銳，表明As2O3結(jié)晶完整。衍射峰上無其他雜峰，表明As2O3純度較高，沒有其他雜質(zhì)。蒸發(fā)殘渣XRD分析結(jié)果見圖9，可以知道，砷大部分已被去除，還有少部分主要以砷酸鹽的形式存在，其他有價金屬大多都以復(fù)合鹽的形式存在。

圖8 As2O3的XRDFig.8 XRD composition analysisof As2O3

圖9 殘渣的XRDFig.9 XRD composition analysis of residue

3.3.2 SEM掃描電鏡和ICP分析

圖10 為蒸發(fā)物樣品As2O3的SEM。圖中顯示了產(chǎn)品As2O3的顆粒分布范圍及其形狀。由八面立方晶體組成的蒸發(fā)物樣品As2O3粒度分布范圍多數(shù)在1～2.5μm之間，平均晶體粒度約為2μm。EDS能譜分析（圖11）結(jié)果表明，蒸發(fā)物中只含有As和O元素。根據(jù)表3的ICP測定結(jié)果可知，蒸發(fā)物As2O3中As的質(zhì)量分數(shù)為72.78%，而純As2O3中As的質(zhì)量分數(shù)為75.74%，折合蒸發(fā)物As2O3純度為96.01%。蒸發(fā)物為純度較高的As2O3，可以作為初級As2O3產(chǎn)品使用。蒸發(fā)殘渣含As 3.29 %、Cu 25.06%、Pb 11.41%、Zn 10.78%，有價金屬在蒸發(fā)殘渣中得到富集，便于后續(xù)的廢酸浸出工藝回收。

圖10 As2O3的SEMFig.10 SEM micrographsof As2O3

圖11 As2O3的EDSFig.11 EDSmicrographs of As2O3

表 3蒸發(fā)物As2O3與蒸發(fā)殘渣的化學成分/%Table 3 Chemical composition of As2O3 and residue

4 結(jié)論

（1）蒸發(fā)溫度、殘壓、蒸發(fā)時間和還原劑量均對As脫除率有一定的影響。蒸發(fā)溫度對As脫除率的影響非常顯著。當溫度從300℃升高到350℃時，隨著溫度的升高，As脫除率不斷增大。當溫度從350℃升高到700℃時，As脫除率隨著溫度的升高反而減小。As脫除率隨殘壓的減小而明顯增大。蒸發(fā)時間對As脫除率的影響呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當還原劑量從5%增大到25%時，As脫除率逐漸越大，當還原劑量超過25%時，As脫除率開始逐漸緩慢減小。在實驗選取的條件范圍內(nèi)，Cu、Pb、Zn等其他有價金屬由于其氧化物極低的蒸氣壓，蒸發(fā)率極低，因此，這些有價金屬的脫除率極低，從而實現(xiàn)了As和其他有價金屬的有效分離。

（2）在優(yōu)化的工藝條件：蒸發(fā)溫度為350℃，殘壓為100 Pa，蒸發(fā)時間為50 min，還原劑量25%下，在保證其他有價金屬氧化物基本不被蒸發(fā)的同時，As脫除率可達81.63%。

（3）在選擇優(yōu)化的工藝條件下，得到的蒸發(fā)物樣品As2O3為立方八面體晶型，其純度較高，沒有其他雜質(zhì)，可以作為初級As2O3產(chǎn)品使用。Cu、Pb、Zn等有價金屬在蒸發(fā)殘渣中得到富集，便于后續(xù)的廢酸浸出工藝回收。