含硫鐵物料脫硫工藝技術(shù)現(xiàn)狀

羅立群，雷嚴(yán)明，Niyonzima Jean Christophe

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

鋼鐵是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)物質(zhì)，我國經(jīng)濟(jì)體量龐大，對(duì)作為煉鐵原料的含鐵物料需求旺盛。而我國鐵礦石資源雖然儲(chǔ)量大、但含鐵品位低、嵌布粒度細(xì)、雜質(zhì)含量多，具有“貧、細(xì)、雜”的特點(diǎn)[1-2]。因地域礦產(chǎn)資源產(chǎn)出的原因，新疆、云南、貴州等西部邊遠(yuǎn)鐵礦資源中，雖然礦石中含鐵較高，但許多鐵礦石含有硫以及鉛、鋅等其他雜質(zhì)元素，部分礦石中硫含量較高，一般為1.0%～2.0%不等[3]。同時(shí)，為拓展含鐵物料來源，提高礦產(chǎn)資源的利用率，通常包括硫鐵礦燒渣、有色金屬伴生鐵礦資源中回收的含鐵物料，常常含有一定的硫元素雜質(zhì)。這些殘留或伴生的含硫礦物粒度細(xì)、嵌布關(guān)系復(fù)雜，通過常規(guī)選冶技術(shù)難以去除，容易導(dǎo)致鋼鐵制品的熱脆性，影響鋼鐵產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，通過研究含鐵物料中硫的來源和脫除方法，總結(jié)含硫鐵物料獨(dú)特的脫硫工藝和適用技術(shù)，以期推動(dòng)和促進(jìn)含硫鐵礦資源的技術(shù)發(fā)展。

1 含鐵物料中硫的來源與危害

1.1 含鐵物料中硫的來源

物相是物質(zhì)中具有特定的物理化學(xué)性質(zhì)的相，硫的物相有硫化物、硫酸鹽、自然硫3種形式。含鐵物料中硫多以硫化物的形式存在，其中硫化物多為黃鐵礦、磁黃鐵礦、白鐵礦等含鐵硫化物，以及鉛、鋅、銅等有色金屬硫化礦。表1總結(jié)了含鐵物料中硫的產(chǎn)出與特征，為考查含鐵物料脫硫過程中硫相轉(zhuǎn)化、脫除分析提供依據(jù)。

表 1 含鐵物料中硫的產(chǎn)出與特征Table 1 Output and characteristics of sulfur in iron-containing materials

1.2 含鐵物料中硫的危害

硫在含鐵物料中成為有害元素，主要存在3個(gè)方面的危害與影響。一是入爐鐵精礦含硫量過高會(huì)危害煉鋼過程并且影響煉出的精鋼性能，因硫在鋼中以硫化鐵(FeS)的形態(tài)存在，F(xiàn)eS和Fe形成低熔點(diǎn)(985℃)共晶體。當(dāng)鋼材熱加工時(shí)，由于FeS化合物的過早熔化而導(dǎo)致工件開裂形成“熱脆性”，即含硫高會(huì)導(dǎo)致鋼材產(chǎn)生“熱脆”性，對(duì)鋼的塑性、韌性、焊接性能、厚度方向性能、疲勞性能和耐腐蝕性都有不利影響。二是硫在高溫?zé)掕F過程中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸驓怏w，在空氣中形成酸雨，嚴(yán)重污染環(huán)境。煉鐵企業(yè)為更好地控制環(huán)境和保證經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)鐵精礦質(zhì)量的要求越來越高，通常鐵品位＞65%，硫含量＜0.10%[4]。三是堆積的含硫鐵礦物料，如：硫酸燒渣、有色金屬礦伴生鐵礦物，在自然風(fēng)化條件下會(huì)通過化學(xué)反應(yīng)、生物反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)等產(chǎn)生酸性礦山廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境[5]，可見降低含鐵物料中的硫含量格外重要。

2 含鐵物料浮選脫硫工藝

2.1 浮選脫硫技術(shù)思路

浮選法脫硫分為正浮選法和反浮選法。正浮選法原理是使物料中的含硫顆粒與浮選氣泡選擇性接觸，并隨之上浮實(shí)現(xiàn)分離。反浮選法過程是對(duì)含硫礦物顆粒進(jìn)行抑制而留在礦漿中，選出其他礦物進(jìn)行分離。赤鐵礦中的硫一般以黃鐵礦、磁黃鐵礦的形式存在[6]，少數(shù)含鉛鋅赤鐵礦中的硫又以閃鋅礦、方鉛礦的形式存在，因此赤鐵礦浮選脫硫主要是考慮脫除黃鐵礦和磁黃鐵礦中硫化礦物的硫。但是鐵礦石中的黃鐵礦多與細(xì)粒狀赤鐵礦連生，呈不同程度的交代、包裹，單體解離較困難[7]，而且磁黃鐵礦易氧化、難活化，可浮性差，因此難以通過浮選有效分離[8]。故需要從磨礦細(xì)度、選別流程、藥劑制度等方面探討赤鐵礦浮選脫硫的有效方法。

考慮到含鐵硫化物易與赤鐵礦連生，其單體解離程度較低，故需要適當(dāng)磨礦細(xì)度來使硫化物表面裸露而易于浮選分離。但過磨又會(huì)使磁黃鐵礦等含硫礦物泥化，聚集在鐵精礦表面，不利于浮選分離。為了得到鐵品位高、含硫量低的合格鐵精礦，可采用精礦再磨，使硫化礦物充分單體解離，而且再磨可洗掉硫化物表面的氧化膜，增強(qiáng)礦物對(duì)捕收劑的吸附能力，增加硫化物可浮性[9]。Qiu等[10]研究發(fā)現(xiàn)多段磨礦的脫硫效果較好，脫硫率達(dá)90%以上，采用多級(jí)磨礦的分選工藝，一是減輕了泥漿的損失和對(duì)分選過程的影響，二是有效地降低了磨礦循環(huán)負(fù)荷，增加了單體解離顆粒數(shù)量，有利于目的礦物的回收。

王曉偉[11]對(duì)黃鐵礦、白鐵礦、磁黃鐵礦的電子結(jié)構(gòu)及其參數(shù)特征進(jìn)行分析，得出結(jié)論：白鐵礦的天然可浮性最好，黃鐵礦次之，磁黃鐵礦可浮性最差。含鐵物料中硫主要以黃鐵礦和磁黃鐵礦的形式存在，為此總結(jié)含硫礦物的性質(zhì)和浮選藥劑制度見表2。由表2可知,磁黃鐵礦的捕收劑一般采用黃藥類組合捕收劑[12-13]、活化劑一般包括少量硫化鈉、Cu2+、草酸、氟硅酸鈉、硫酸銨等[14]，對(duì)氧化鐵礦物的抑制劑通常采用硅酸鈉。而在反浮選中對(duì)磁黃鐵礦進(jìn)行抑制，主要加入石灰、氯化物、碳酸鈉、CMC等抑制劑[15]。

表 2 含硫礦物的性質(zhì)與浮選藥劑制度Table 2 Nature and flotation agent system of sulfur-containing iron minerals

2.2 浮選脫硫技術(shù)方法

浮選法脫硫工藝研究現(xiàn)狀見表3，由表3可知采用磁-浮聯(lián)合、階磨階選的原則流程，脫硫效果好，最大脫硫率高達(dá)97.96%。彭會(huì)清等確定磨礦細(xì)度為-0.074 mm 82.33%，采用一粗兩精一掃的浮選流程和高效活化劑 PL和復(fù)合捕收劑 CZN+CZA，使鐵精礦硫含量從1.59%降到0.078%[16]。張建超在磨礦細(xì)度為-0.045 mm 70.68%條件下，采用2次反浮選和用氟硅酸鈉為磁黃鐵礦的活化劑、戊基黃藥為硫化礦物捕收劑，最終精礦的含硫量降至0.39%[17]。Yu等[18]用黃藥與雙黃藥組合捕收從磁鐵礦中浮選分離磁黃鐵礦，有效地增強(qiáng)了磁黃鐵礦表面的疏水性。劉興華[19]對(duì)某含磁黃鐵礦的磁鐵礦以丁基黃藥類的復(fù)合捕收劑，經(jīng)先浮選后磁選的工藝流程，將鐵精礦品位由51.76%提高到66%以上，硫含量由3.76%降至0.3%，有效地實(shí)現(xiàn)了磁鐵礦綜合回收和磁黃鐵礦的排除。目前，有關(guān)鐵礦浮選脫硫的組合藥劑制度和礦物與藥劑作用機(jī)理仍在研究中。

表 3 浮選法脫硫工藝研究現(xiàn)狀Table 3 Flotation desulfurization process research status

2.3 浮選脫硫技術(shù)動(dòng)態(tài)

國外對(duì)赤鐵礦的脫硫浮選研究中，Soltanmohammadi等[26]研究了戊基黃原酸鉀、乙基黃原酸鈉、異丙基黃原酸鈉三種黃藥捕收劑對(duì)黃鐵礦的捕收效果，發(fā)現(xiàn)戊基黃原酸鉀對(duì)黃鐵礦捕收效果較好，即脫硫效果較好，可獲得鐵品位為70.24%，硫品位為0.041%的鐵精礦，鐵回收率為95.11%，硫去除率為92.24%。Nakhaei等[27]對(duì)高硫鐵尾礦先進(jìn)行重磁分離后再進(jìn)行反浮選脫硫效果較好，可得到鐵品位63.7%，硫品位0.085%的最終精礦。

針對(duì)不同磨礦制度和工藝得到不同的浮選脫硫指標(biāo)，為此，建議浮選脫硫應(yīng)結(jié)合磨礦后含硫礦石粒徑分布而采用不同的階磨階選工藝；藥劑制度應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注銅離子復(fù)合活化劑、黃藥類組合捕收劑對(duì)浮選脫硫指標(biāo)的提高。磁浮聯(lián)合工藝可有效提高磁鐵礦石選別的精礦品位，降低精礦中的S含量[28]。Lv等[29]對(duì)某高磷高硫鐵礦經(jīng)過還原焙燒后采用浮選、浸出、磁選相結(jié)合的方法最終得到鐵品位85.11%，硫、磷雜質(zhì)分別為0.236%、0.116%的鐵精礦。

3 含鐵物料焙燒脫硫工藝

3.1 焙燒脫硫技術(shù)原理

在含硫鐵礦浮選脫硫過程中，精礦中的鐵品位會(huì)隨著含鐵硫化物的分離有所提高，而在鐵礦高溫焙燒脫硫時(shí)，硫化物在不同的條件下發(fā)生分解、氧化、還原等反應(yīng)進(jìn)而脫硫，此時(shí)鐵收率損失較小。同時(shí)焙燒脫硫工藝操作簡單、脫硫效果好，在鐵礦脫硫中應(yīng)用廣泛。鐵礦焙燒脫硫一般多采用氧化焙燒，使雜質(zhì)硫氧化為二氧化硫或三氧化硫氣體脫除。

黃鐵礦在540℃的溫度下開始熱分解為FeS和元素硫，熱分解過程屬于一種復(fù)雜的氣-固相反應(yīng)，熱分解機(jī)理為未反應(yīng)縮合模型[30]。白鐵礦與黃鐵礦屬于同質(zhì)多象變體，溫度高于350℃時(shí)變?yōu)辄S鐵礦。磁黃鐵礦在750℃下仍有殘留，這是由磁黃鐵礦的結(jié)晶結(jié)構(gòu)引起的，磁黃鐵礦中游離硫的解離壓小，焙燒過程中不會(huì)發(fā)生龜裂碎散的現(xiàn)象，磁黃鐵礦中的硫在一硫化鐵中的固熔性導(dǎo)致其比黃鐵礦更難焙燒脫硫。含鐵硫化物焙燒反應(yīng)見式(1)～(4)。

黃鐵礦氧化焙燒見式(1)：

黃鐵礦在650℃時(shí)還會(huì)發(fā)生熱離解見式(2)：

黃鐵礦熱離解生成的磁黃鐵礦氧化焙燒見式(3)：

有磁鐵礦存在時(shí)，黃鐵礦與磁鐵礦還會(huì)生成磁黃鐵礦，有一定脫硫效果見式(4)：

含鉛鋅赤鐵礦中的硫主要是以金屬硫化物、硫酸鹽形式存在，少量單質(zhì)硫。金屬化合物如黃鐵礦在有氧高溫條件下容易發(fā)生分解反應(yīng)，即FeS2→FeS→S2；單質(zhì)硫在高溫下較易氧化生成二氧化硫脫除；硫酸鹽分解溫度較高，不易脫除。鐵在不同溫度區(qū)間繼續(xù)被氧化焙燒產(chǎn)生FeO、Fe3O4、Fe2O3；鉛、鋅硫化物先轉(zhuǎn)化為氧化物，然后與生成的SO2作用生成硫酸鹽。含鉛鋅硫化物焙燒反應(yīng)見式(5)～(9)。

對(duì)含鉛鋅鐵物料，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到950℃時(shí)，硫化鋅氧化生成氧化鋅見式(5)：

硫酸鋅和三氧化硫的生成[31]見式(6)～(7)：

在焙燒溫度大于500℃時(shí)，硫化鉛氧化焙燒反應(yīng)式見式(8)～(9)：

但是在還原條件下，硫不易脫除，劉占華等[32]對(duì)內(nèi)蒙古某高硫鐵尾礦進(jìn)行脫硫回收鐵進(jìn)行研究表明采用直接還原焙燒-磁選方法獲得鐵品位為93.57%，硫含量為0.39%的回收產(chǎn)品。魏晨曦等[33]對(duì)含鉛鋅難選赤褐鐵礦還原焙燒過程研究表明，在鐵礦物的磁化焙燒和富氏體溫區(qū)，仍可見硫化鉛鋅雜質(zhì)礦物，在深度還原階段未見鉛鋅雜質(zhì)礦物存在。

3.2 焙燒脫硫技術(shù)現(xiàn)狀

氧化焙燒脫硫是行之有效的脫硫方法，動(dòng)力學(xué)研究[34]表明黃鐵礦的焙燒分為三個(gè)不同的階段，采用不同焙燒溫度多階段焙燒可實(shí)現(xiàn)硫元素的有效脫除。張紅強(qiáng)等[35]對(duì)白云鄂博含硫鐵精礦進(jìn)行氧化焙燒表明經(jīng)過干燥(230℃、320℃)、預(yù)熱(575℃、1000℃)、焙燒(1250℃) 3個(gè)升溫階段，能夠?qū)崿F(xiàn)有害元素S的脫除，總脫硫率高達(dá)99.88%。張濺波等[36]對(duì)攀枝花鈦鐵礦氧化脫硫機(jī)理進(jìn)行了研究表明在氧化溫度為650～750℃時(shí)，僅發(fā)生FeS的脫除；當(dāng)氧化溫度升至950～1050℃時(shí)，可脫除大部分的FeS和固溶S。

焙燒法脫硫其不足之處在于其成本高、耗能較大、而且焙燒生成的二氧化硫氣體會(huì)與金屬硫化物繼續(xù)反應(yīng)，生成金屬硫酸鹽較穩(wěn)定如硫酸鉛等，焙燒不易脫除，導(dǎo)致一定溫度條件下硫的脫除率存在理論極限值，脫硫不徹底，進(jìn)一步脫硫須采用浸出、浮選等方式脫除以硫酸鹽形式存在的硫。另外排出的二氧化硫氣體須進(jìn)行收集，避免排到大氣污染環(huán)境。表4總結(jié)了4種含硫礦物的主要熱力學(xué)性質(zhì)，為含鐵物料焙燒脫硫的熱工制度提供依據(jù)。

表 4 含鐵物料中4種含硫礦物的熱力學(xué)性質(zhì)Table 4 Hermodynamic properties of four sulfur-bearing minerals in iron-bearing materials

常規(guī)的焙燒加熱存在熱損耗，能量利用率不高等問題，微波焙燒是研究硫元素在含鐵物料中遷移規(guī)律的新方法，其因具有加熱速度快、加熱均勻、熱效率高等優(yōu)點(diǎn)而漸漸得到廣泛的關(guān)注[37]。

4 含鐵物料浸出脫硫工藝

相比于浮選脫硫和焙燒脫硫，浸出脫硫成本低、操作簡便、生產(chǎn)設(shè)備簡單，有利于環(huán)境保護(hù)，浸出脫硫?qū)﹁F礦資源利用具有現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。浸出脫硫主要是通過化學(xué)藥劑或者微生物對(duì)含硫鐵礦進(jìn)行溶解、萃取、電積、沉淀等方式浸出，含硫鐵礦被溶解或發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)硫、硫酸鹽等。目前以離子液體作為浸出劑浸出黃銅礦、黃鐵礦等開始了廣泛的研究，離子液體因其優(yōu)良的化學(xué)溶解性、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)具有廣闊的發(fā)展前景。

4.1 化學(xué)浸出脫硫

化學(xué)浸出按浸出介質(zhì)可分為酸性浸出和堿性浸出。酸性浸出一般是指以硫酸、過氧化氫、三氧化二鐵(在酸性條件下，實(shí)際是三價(jià)鐵離子作用)為脫硫氧化浸出劑對(duì)硫鐵礦進(jìn)行高壓氧化浸出，酸性浸出劑中加壓氧化黃鐵礦的產(chǎn)物主要有Fe2+、Fe3+、SO42-和S0等。三價(jià)鐵以硫酸高鐵或鐵礬的形式沉淀，產(chǎn)物形式隨氧化條件而變化，主要反應(yīng)方程見式(10)～(11)。

堿性介質(zhì)中硫以硫酸鹽的形式浸出，鐵以三氧化二鐵的形式回收，較酸性浸出反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長，浸出效率低。但由于堿性介質(zhì)對(duì)設(shè)備腐蝕性較小，與酸性處理法相比，設(shè)備成本更低[38]。具體反應(yīng)見式(12)～(13)。

Karaca等[39]采用微波加熱和化學(xué)浸出結(jié)合的方法，先利用微波加熱將黃鐵礦轉(zhuǎn)化為SO2、FeSO4、FeS，然后利用H2SO4、H2O2浸出萃取，可使鐵礦石中的硫脫除率達(dá)到84%左右。謝海泉等[40]對(duì)某磷肥廠的黃鐵礦燒渣，采用稀硫酸溶液為浸出劑，鐵精礦鐵品位從58%升至62%，硫含量從0.7%降至0.2%。

4.2 生物浸出脫硫

生物浸出具有藥劑用量少，成本低、易操作、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。在浸出過程中，微生物從鐵和硫的氧化中獲得能量，生物浸出脫硫的機(jī)理與特點(diǎn)見表5。有研究[41-42]認(rèn)為細(xì)菌對(duì)黃鐵礦等的作用機(jī)理分為直接作用和間接作用，直接作用就是微生物直接參與黃鐵礦的催化氧化，進(jìn)而使含硫鐵礦如黃鐵礦中的硫鐵分離；間接作用就是依賴微生物的代謝產(chǎn)物來氧化黃鐵礦，相比于外加無機(jī)氧化劑如Fe3+、H2O2等氧化硫鐵礦，微生物的代謝產(chǎn)物氧化浸出效率更高。

表5 生物浸出脫硫的機(jī)理與特點(diǎn)Table5 Mechanism and characteristicsof bioleaching desulfurization

劉曉榮等[43]研究了氧化亞鐵硫桿菌在酸性溶液中浸出黃鐵礦和磁黃鐵礦，脫硫率分別為65.65%、50.49%。Shang等[44]采用浸出法對(duì)鐵品位53%，硫含量2.8%的高硫磁鐵礦進(jìn)行了脫硫研究，表明在高溫硫桿菌、螺旋菌混合培養(yǎng)浸出下，鐵礦中硫含量降低95%，鐵回收率為94%。何威等[45]利用嗜酸嗜鐵混合菌進(jìn)行了磁黃鐵礦的浸出實(shí)驗(yàn)，表明混合菌的存在會(huì)促進(jìn)磁黃鐵礦溶解，浸出7 d，混合菌的鐵浸出率達(dá)76%。礦物中的部分硫元素被氧化為硫酸根。目前生物浸出法存在浸出周期長，浸出廢液待處理等問題需處理。

5 結(jié)論

(1)硫在含鐵物料的開發(fā)利用中是有害元素，影響鋼鐵產(chǎn)品的性能，需要預(yù)先脫除。含硫雜質(zhì)以硫化物、硫酸鹽、自然硫3種形式存在，且多以硫化物為主，主要為黃鐵礦、磁黃鐵礦、白鐵礦等含鐵硫化物，以及鉛、鋅、銅等有色金屬硫化礦。

(2)針對(duì)含鐵物料的脫硫方法采用浮選法、焙燒法、浸出法等3種方法處理均能獲得較好的脫硫效果。浮選法脫硫?qū)α蚧V物的脫除行之有效，但需要注意含硫雜質(zhì)的嵌布特性和解離狀態(tài)，以及磁黃鐵礦易氧化、難活化，可浮性易變化的特征，合理選擇磨礦選別流程和藥劑制度，注重銅離子復(fù)合活化劑、黃藥類組合捕收劑提高浮選脫硫指標(biāo)。

(3)氧化焙燒脫硫技術(shù)對(duì)硫化物和自然硫的脫除效果優(yōu)良，但需要注意脫硫產(chǎn)物的收集處理，避免對(duì)環(huán)境的影響。為節(jié)能降耗和提高熱效率，可根據(jù)含硫礦物的組成和熱力學(xué)性質(zhì)選擇合適的焙燒爐型、篩選適宜的熱工制度。浸出脫硫工藝雖然總體環(huán)境友好具有發(fā)展前景，但流程和周期較長且需要考慮脫水與廢水的處理。

(4)因含硫鐵物料中的硫元素雜質(zhì)復(fù)雜多樣，單一的浮選、焙燒、浸出工藝無法實(shí)現(xiàn)有害雜質(zhì)硫元素的高效脫除。未來宜研發(fā)浮選、焙燒、浸出脫硫的聯(lián)合新工藝，研制快速浮選的高效新藥劑，明確多形態(tài)硫元素在焙燒過程中的遷移演變特征，培育良性高效菌種、實(shí)施短周期高效浸出，以提高含硫鐵物料的脫硫效果。