基于污染土壤基礎(chǔ)性狀的鎘鈍化材料選擇與應(yīng)用探討

章明奎，倪中應(yīng)，謝國(guó)雄，王京文

(1.浙江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058； 2.桐廬縣農(nóng)業(yè)和林業(yè)技術(shù)推廣中心，浙江 桐廬 311500；3.杭州市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，浙江 杭州 310020)

近年來，重金屬污染農(nóng)田的安全利用問題已引起各級(jí)政府和民眾的高度關(guān)注。當(dāng)前，重金屬污染農(nóng)田土壤的治理主要有直接降低土壤中重金屬總量和降低重金屬生物有效性2種途徑。出于經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和修復(fù)周期等原因，直接降低土壤中重金屬總量的相關(guān)技術(shù)很少在實(shí)際治理中推行，而降低重金屬生物有效性的技術(shù)因?qū)ν寥澜Y(jié)構(gòu)和養(yǎng)分破壞小，同時(shí)能夠在較短時(shí)間達(dá)到安全利用的目的，因而被廣泛應(yīng)用[1-3]。其中，鈍化技術(shù)因操作方法簡(jiǎn)便、成本低廉、能在短時(shí)間內(nèi)實(shí)施并能維持較長(zhǎng)效果而成為重金屬中輕度污染農(nóng)田土壤治理的首選方便[4-7]。鈍化技術(shù)主要是向土壤中添加鈍化材料，通過吸附、沉淀、絡(luò)合、氧化還原反應(yīng)等過程來降低土壤重金屬的生物有效性，減少作物對(duì)重金屬的吸收。最近20多年，我國(guó)對(duì)治理農(nóng)田土壤重金屬的鈍化劑種類和施用量進(jìn)行了廣泛的試驗(yàn)，積累了大量的數(shù)據(jù)資料[8-12]。但以往對(duì)土壤重金屬鈍化技術(shù)的研究，主要針對(duì)特定土壤，著重于鈍化劑的研發(fā)及其對(duì)重金屬鈍化效果的探討[13-14]，而對(duì)如何根據(jù)農(nóng)田土壤本身性狀選擇鈍化材料的相關(guān)研究較少，而發(fā)展基于污染土壤基礎(chǔ)性狀的鈍化材料選擇方法是全面推行鈍化技術(shù)的關(guān)鍵。為此，本文基于文獻(xiàn)和課題組前期的工作，以我國(guó)農(nóng)田重金屬污染最突出的鎘為例，對(duì)如何根據(jù)土壤理化性狀和鎘污染特點(diǎn)來確定鈍化劑種類進(jìn)行探討。

1 影響農(nóng)田土壤鎘生物有效性的關(guān)鍵因素

土壤物質(zhì)與鎘作用機(jī)理的理論分析與大量的室內(nèi)外試驗(yàn)[5,15]都表明，影響農(nóng)田土壤生物有效態(tài)鎘的因素有：土壤鎘含量、酸堿度、土壤(對(duì)鎘的)吸附性、土壤氧化還原電位、土壤有機(jī)質(zhì)和磷含量等。酸堿度一般采用pH表示，可顯著影響土壤對(duì)鎘的吸附、絡(luò)合和沉淀，改變土壤中鎘的生物有效性。研究表明，當(dāng)土壤pH低于6.5時(shí)，土壤重金屬的生物有效性隨pH值的下降顯著增加。鎘是親硫元素，在氧化還原電位較低時(shí)容易生成難溶性的硫化物，但目前尚缺乏能通過改變氧化還原電位來鈍化鎘的鈍化劑。土壤(對(duì)鎘的)吸附性可用土壤陽(yáng)離子交換量(CEC)衡量，其大小與土壤中黏粒礦物類型、黏粒含量和有機(jī)質(zhì)含量等有關(guān)。高CEC可增加土壤對(duì)鎘的吸附、降低鎘的生物有效性。有機(jī)質(zhì)可利用其絡(luò)合作用、靜電吸附作用影響土壤對(duì)鎘的吸附，并對(duì)鎘的有機(jī)結(jié)合態(tài)含量產(chǎn)生明顯的影響，在有機(jī)質(zhì)缺乏的土壤中，施用有機(jī)肥可增加土壤對(duì)重金屬的固定。磷酸根可與土壤中的鎘離子作用生成溶解度較低的鎘磷酸鹽?；谝延械难芯?，可把影響土壤鎘生物有效性的主要因素歸為土壤pH值、CEC、有機(jī)質(zhì)和磷水平等4個(gè)。凡能明顯調(diào)控土壤pH值、CEC、土壤有機(jī)質(zhì)和有效磷的鈍化劑都能降低土壤鎘的生物有效性。根據(jù)土壤pH值、CEC、有機(jī)質(zhì)和有效磷對(duì)土壤鎘影響的差異和我國(guó)農(nóng)田土壤的實(shí)際情況，可把以上4個(gè)因素各分為3級(jí)。其中，土壤pH值劃分為<5.5、5.5～6.5和>6.5 3級(jí)；CEC劃分為<10.0、10.0～15.0和>15.0 cmol·kg-13級(jí)；有機(jī)質(zhì)劃分為<15.0、15.0～25.0和>25.0 g·kg-13級(jí)；有效磷劃分為<25.0、25.0～60.0和>60.0 mg·kg-13級(jí)。

2 常用鈍化劑種類及其主要作用機(jī)理

文獻(xiàn)[7,16-18]報(bào)道的用于土壤鎘鈍化的鈍化劑繁多，根據(jù)鈍化材料的性狀和作用機(jī)理，大致可把鈍化材料分為堿性材料、含磷材料、含硅材料、有機(jī)物質(zhì)、金屬和金屬氧化物及生物炭材料等。其中，金屬和金屬氧化物材料主要用于砷的治理，較少用于土壤中鎘的鈍化。堿性材料主要有石灰和碳酸鈣鎂，主要通過提高土壤pH值、增加土壤對(duì)鎘的吸附固定和生成溶解度很小的鎘的氫氧化物或碳酸鹽沉淀來降低土壤鎘生物有效性，石灰的修復(fù)效果要明顯優(yōu)于其他碳酸鹽礦物材料。含磷材料主要有磷灰石、磷酸鈣、過磷酸鈣及含磷污泥等，主要通過其中的磷與鎘形成共沉淀來鈍化鎘；另外，磷灰石、磷酸鈣、過磷酸鈣還可通過提高土壤pH對(duì)鎘進(jìn)行鈍化，但它們提高土壤pH的幅度較小。含硅材料主要有硅肥、硅酸鈣、粉煤灰和硅酸鹽類黏土礦物(高嶺石、凹凸棒石、海泡石、蒙脫石)等。含硅材料主要通過對(duì)鎘的吸附固定(硅酸鹽類黏土礦物)、形成硅酸鎘鹽沉淀(硅肥、硅酸鈣)及增加作物硅營(yíng)養(yǎng)與阻控鎘離子從植物根部向地上部的轉(zhuǎn)移(硅肥)來降低作物對(duì)鎘的吸收與籽粒中鎘的積累。有機(jī)鈍化材料主要有商品有機(jī)肥、畜禽糞便等，主要通過與鎘離子進(jìn)行離子交換、螯合絡(luò)合等影響鎘在土壤中的吸附。生物炭是在無氧或缺氧條件下熱裂解得到的一類含碳的、穩(wěn)定的、高度芳香化的固態(tài)物質(zhì)，主要通過提高土壤pH值、增加對(duì)鎘的吸附固定與鎘形成難溶性的碳酸鹽、磷酸鹽或氫氧化物沉淀來達(dá)到降低土壤鎘生物有效性的目的。研究表明，生物炭的鈍化效果一般低于石灰，一般需要大量施用才能起到明顯的效果。另外，文獻(xiàn)上也有有關(guān)新型材料的報(bào)道，但這些材料普遍存在合成較困難、價(jià)格較高等缺點(diǎn)，大規(guī)模施用還存在許多困難。以上5類材料中，堿性材料、部分含磷材料和生物炭可用于提高土壤pH值；含磷材料可增加土壤有效磷水平；含硅材料、生物炭和有機(jī)鈍化材料可增加土壤CEC；有機(jī)鈍化材料和生物炭可增加土壤有機(jī)質(zhì)含量。

3 鈍化劑的選擇和施用量的確定

3.1 鈍化劑的選擇原則

用于農(nóng)田土壤鎘污染治理的鈍化劑種類較多，多數(shù)鈍化劑都能不同程度地鈍化土壤中的鎘。根據(jù)我國(guó)現(xiàn)階段經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和污染農(nóng)田的實(shí)際情況，認(rèn)為對(duì)鈍化劑的選擇應(yīng)遵循以下幾個(gè)方面的原則：高效持久原則，即選擇的鈍化劑能最大程度上降低土壤鎘的生物有效性，且施用后其效果能持續(xù)較長(zhǎng)的時(shí)間；價(jià)格低廉原則，在獲得同樣效果的前提下，盡可能選擇價(jià)格低廉的材料，以降低治理成本；避免二次污染原則，即鈍化材料中重金屬含量符合農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)；因缺補(bǔ)缺原則，根據(jù)以上分析的影響農(nóng)田土壤鎘生物有效性的4個(gè)關(guān)鍵因素，根據(jù)土壤pH值、CEC、有機(jī)質(zhì)和有效磷的實(shí)際情況，選擇相應(yīng)的能校治這些性狀的鈍化劑，以提升這些指標(biāo)。

3.2 鈍化劑的選擇方法與程序

3.2.1 采樣分析

在開展農(nóng)田土壤污染治理時(shí)，了解治理土壤的基本性狀非常重要。除采樣測(cè)定污染元素含量之外，還需同時(shí)測(cè)定和評(píng)估土壤酸堿度(pH值)、土壤保肥性能(CEC)、土壤有機(jī)質(zhì)和速效磷含量。

3.2.2 分析關(guān)鍵影響因素

根據(jù)以上土壤分析結(jié)果，綜合分析鎘在土壤中的化學(xué)行為特點(diǎn)，開展影響土壤鎘生物有效性的關(guān)鍵因素評(píng)估。結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研[19]可以認(rèn)為，當(dāng)土壤pH值低于5.5時(shí)，pH值是影響土壤鎘生物有效性的關(guān)鍵因素；當(dāng)土壤pH值高于6.5時(shí)，其對(duì)土壤鎘生物有效性的影響明顯減弱，此時(shí)土壤保肥性能(CEC)成為控制土壤鎘生物有效性的關(guān)鍵因子。而當(dāng)土壤pH值在5.5～6.5時(shí)，pH值和CEC對(duì)土壤鎘生物有效性均有較大的影響。而在多數(shù)情況下，有機(jī)質(zhì)和速效磷對(duì)土壤有效鎘的影響一般小于pH值和CEC，因此，提升有機(jī)質(zhì)和速效磷可在土壤pH值和CEC沒有提升空間或難以提升的情況下考慮。

3.2.3 確立校治目標(biāo)

眾所周知，農(nóng)田污染治理的最終治理目標(biāo)是降低重金屬的生物有效性，但在制訂實(shí)施措施時(shí)可把土壤性狀的優(yōu)化作為過渡目標(biāo)，通過調(diào)節(jié)土壤性狀來達(dá)到降低土壤重金屬生物有效性這一最終目標(biāo)。研究表明，當(dāng)土壤pH值達(dá)到6.5時(shí)，土壤中鎘的溶解度明顯下降。因此，可把土壤pH值的最佳目標(biāo)定為6.5，具體實(shí)施時(shí)提升的pH值可根據(jù)需要確定，一般可控制至6.0～6.5。一些試驗(yàn)研究也表明，在中性和微堿性土壤中施用石灰仍對(duì)降低土壤鎘的生物有效性有一定的影響，其原因是石灰對(duì)鎘的直接吸附作用，不同于pH值低于6.5以下的沉淀-溶解的機(jī)理。

由于對(duì)土壤CEC的調(diào)控是有限度的，在實(shí)際工作中不可能通過添加鈍化材料對(duì)土壤CEC進(jìn)行大幅度地提升，因此，是否需要控制CEC可作以下考慮：對(duì)于CEC高于15.0 cmol·kg-1的農(nóng)田土壤，由于土壤已具有較高的黏粒水平和保蓄能力，一般不再考慮施用硅酸鹽礦物對(duì)土壤CEC再進(jìn)行提升；而對(duì)于CEC低于10.0 cmol·kg-1的農(nóng)田土壤，由于保蓄能力弱，其對(duì)鎘的吸附固定能力較弱，此類土壤應(yīng)作為通過調(diào)控CEC來降低土壤鎘生物有效性的重要對(duì)象。而對(duì)于CEC在10.0～15.0 cmol·kg-1的農(nóng)田土壤，若鎘污染水平較高也可考慮對(duì)CEC進(jìn)行調(diào)控。

土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤鎘生物有效性的影響較為復(fù)雜。一般來說，當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)較高時(shí)，進(jìn)一步增加土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)鈍化土壤鎘的有效性較小。因此，利用有機(jī)鈍化材料鈍化土壤鎘的措施可重點(diǎn)考慮有機(jī)質(zhì)含量低于15.0 g·kg-1的農(nóng)田土壤，而對(duì)于有機(jī)質(zhì)含量高于25.0 g·kg-1的農(nóng)田土壤，可不再考慮利用有機(jī)鈍化材料鈍化土壤鎘的措施。而對(duì)于有機(jī)質(zhì)含量在15.0～25.0 g·kg-1的農(nóng)田土壤，也可根據(jù)培肥需要適當(dāng)施用有機(jī)肥，施用的有機(jī)肥以腐殖化程度較高為佳。

磷素具有雙面作用：一方面，磷是作物生長(zhǎng)需要的營(yíng)養(yǎng)元素，能與鎘作用降低土壤鎘的生物有效性；另一方面，土壤中磷的過量積累可導(dǎo)致農(nóng)業(yè)面源污染。因此，是否需要利用含磷材料來鈍化土壤中的鎘需考慮土壤本身的磷素水平。有研究表明[20]，當(dāng)土壤有效磷超過60.0 mg·kg-1時(shí)，土壤磷素流失將明顯地增加。因此，在有效磷高于60.0 mg·kg-1的土壤中，不再考慮施用含磷材料；而對(duì)于有效磷低于25.0 mg·kg-1的土壤，施用含磷材料既可增加對(duì)作物磷素的供應(yīng)，同時(shí)也可增強(qiáng)對(duì)土壤鎘的固定，此類土壤可作為施用含磷材料的主要對(duì)象。而對(duì)于土壤有效磷在25.0～60.0 mg·kg-1的農(nóng)田土壤，含磷材料的施用應(yīng)控制用量。

3.2.4 篩選鈍化劑種類及組合

在實(shí)際應(yīng)用中，是施用單一鈍化劑還是復(fù)合型鈍化劑可根據(jù)土壤污染情況確定(表1)。對(duì)于污染程度較輕或需要調(diào)節(jié)的土壤性狀幅度較小時(shí)，可考慮施用單一鈍化劑；而對(duì)于土壤污染程度較重或土壤性狀不利于土壤鎘鈍化的情況可考慮采用復(fù)合型鈍化劑[21-22]。

表1 鈍化劑選擇的建議

3.3 鈍化劑施用量的確定

鈍化劑的施用量主要取決于鈍化劑種類與土壤性態(tài)，確定的依據(jù)也可因調(diào)控土壤性狀的對(duì)象不同有所差異。對(duì)于石灰的施用，應(yīng)以調(diào)控pH的要求確定，可根據(jù)pH的現(xiàn)狀和調(diào)控目標(biāo)值的差距，結(jié)合土壤緩沖性(黏粒含量或CEC)估算，需要提升的pH值幅度越大，土壤黏粒含量(或CEC)越高的土壤，施用的石灰用量也越大。具體使用量可參考浙江省地方標(biāo)準(zhǔn)《耕地土壤綜合培肥技術(shù)規(guī)范》(DB33T 942—2014)。

含硅材料主要是為了提高土壤CEC，直接影響對(duì)土壤中鎘的吸附，用量可根據(jù)土壤中鎘含量確定，一般情況下，當(dāng)土壤全鎘含量在0.3～0.6 mg·kg-1時(shí)，用量以3.0～7.5 t·hm-2為宜，但當(dāng)土壤全鎘含量在0.6～1.0 mg·kg-1時(shí)，其用量以7.5～12.0 t·hm-2為宜。

磷因有雙重作用，其用量無論是全鎘高或低的土壤，都不宜多施，控制在3.0～7.5 t·hm-2較為合適。生物炭理想的施用量以7.5～15.0 t·hm-2為宜[8]，但因其價(jià)格較高，一般控制在7.5 t·hm-2比較合適。

4 輔助措施

鈍化劑雖然對(duì)于農(nóng)田土壤中重金屬具有良好的固化穩(wěn)定化作用，但鈍化修復(fù)技術(shù)只是對(duì)于土壤中重金屬形態(tài)的改變，并不能從真正意義上實(shí)現(xiàn)土壤中重金屬的去除，由于受鈍化材料吸附容量及施用量的限制，其修復(fù)效果往往有限。施肥、水分管理、間作等農(nóng)藝措施也能改變土壤重金屬的形態(tài)，抑制作物對(duì)重金屬的吸收[21]。因此，鈍化修復(fù)技術(shù)最好能與其他修復(fù)技術(shù)或農(nóng)藝措施聯(lián)合使用，這在污染嚴(yán)重的農(nóng)田中特別重要。多種技術(shù)手段的聯(lián)合應(yīng)用是重金屬污染農(nóng)田安全利用的重要發(fā)展方向。