華人在金屬玻璃領(lǐng)域的重要貢獻(xiàn)＊

趙睿，于吉皓，程琪，劉松靈，孫博陽，沈沛沛，汪衛(wèi)華?

①中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190；②松山湖材料實(shí)驗(yàn)室，廣東 東莞 523808

今年是國際玻璃年，玻璃為什么能得到如此高度重視呢？這是因?yàn)椴Ａ怯钪嬷袕V泛存在的物質(zhì)，也是一種重要的人造材料。人類有5 000多年的制造和使用玻璃的歷史。在漫長的歷史長河中，玻璃不僅作為傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料廣泛用于日常生活和建筑，作為獨(dú)特的光學(xué)元件更是推動了天文學(xué)、物理學(xué)、微生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展[1]。自發(fā)明以來，玻璃橫貫古埃及文明、希臘文明、羅馬文明、文藝復(fù)興、歐洲啟蒙運(yùn)動、工業(yè)革命等歷史時期，直至當(dāng)代，對西方文化、文明、生活、科學(xué)的方方面面都產(chǎn)生了極大的影響。玻璃還在東西方文化和文明的差異和分歧中起到了至關(guān)重要的作用?，F(xiàn)代工業(yè)中，玻璃也發(fā)揮著不可或缺的重要作用，其應(yīng)用延伸之廣，遍及現(xiàn)代科技和高端制造產(chǎn)業(yè)：從現(xiàn)代通信的基石——光纖，到存儲疫苗的高硼硅玻璃，到廣泛使用的電子設(shè)備屏幕，到固化核廢料的材料，到各種關(guān)鍵的精密光學(xué)元件，玻璃都是無可替代的主角。隨著科技的發(fā)展，玻璃的應(yīng)用不斷拓寬，玻璃材料的家族也不斷發(fā)展壯大。金屬玻璃就是一種重要的新型玻璃材料，它融合了金屬和玻璃兩大類材料的特點(diǎn)，具有高強(qiáng)度、高彈性、高化學(xué)穩(wěn)定性、易于熱塑成型等優(yōu)點(diǎn)，有些成分還具有優(yōu)良的磁性和催化性能[2-3]。相比于擁有悠久制造和使用歷史的傳統(tǒng)玻璃和金屬，金屬玻璃是一種相當(dāng)年輕的材料，但是金屬玻璃在諸多領(lǐng)域已顯露出誘人的應(yīng)用潛力，比如作為精密結(jié)構(gòu)部件和高效能量轉(zhuǎn)換器件等[1-2]。同時，對金屬玻璃的研究也為古老的玻璃物理提供了理想的模型體系，貢獻(xiàn)了許多新的知識。

中國在傳統(tǒng)玻璃材料的發(fā)展過程中貢獻(xiàn)很小，雖然中國陶瓷獲得的成就舉世公認(rèn)。由于文化、文明、習(xí)慣和資源等原因，中國在玻璃發(fā)展史上失去了很多機(jī)會，并深刻影響了中國古代科技和文化的發(fā)展軌跡。不透明的陶瓷，而不是透明的玻璃在古代中國的盛行，是造成科學(xué)沒有在中國產(chǎn)生的原因之一，因?yàn)橐蕾囉诟哔|(zhì)量透明玻璃的望遠(yuǎn)鏡、顯微鏡、三棱鏡、玻璃器皿等是早期科學(xué)發(fā)展至關(guān)重要的科學(xué)儀器。但是，在近百年的新型金屬玻璃材料發(fā)展歷程中，華人為這類新型玻璃材料作出了杰出的貢獻(xiàn)。值此2022國際玻璃年，本文圍繞金屬玻璃的研究和應(yīng)用歷程，梳理了華人科學(xué)家在金屬玻璃領(lǐng)域的重要貢獻(xiàn)，這既是對歷史的回顧和銘記，更是對未來華人科學(xué)家在玻璃領(lǐng)域發(fā)揮更大推動作用的期待和展望。

1 金屬玻璃

金屬玻璃(又稱非晶合金，或者液態(tài)金屬)是一類用金屬合金制成的玻璃。金屬玻璃中的“金屬”，是指這種材料是由金屬熔煉而成；“玻璃”是指其原子結(jié)構(gòu)是一種長程無序、短程有序的玻璃態(tài)。金屬玻璃是通過快速凝固、高壓、強(qiáng)變形、先進(jìn)制造等現(xiàn)代技術(shù)工藝和熵/序調(diào)控理念合成的玻璃態(tài)合金材料[3]。和其他玻璃物質(zhì)一樣，金屬玻璃處于熱力學(xué)上的亞穩(wěn)狀態(tài)。通常情況下，金屬液體在冷卻的過程中會發(fā)生晶化，形成原子排列有序的晶體結(jié)構(gòu)，例如我們經(jīng)常用到的鋼鐵等各種金屬材料。但是晶化是需要時間的，如果凝固速度足夠快，液體就來不及發(fā)生晶化，直接變成內(nèi)部原子排列像液體一樣無序的固體，這種固體就被稱之為玻璃態(tài)物質(zhì)[4]。從現(xiàn)代科學(xué)的角度來看，結(jié)構(gòu)上，金屬玻璃可以被認(rèn)為是一種被凍結(jié)了的液體[4]，而從動力學(xué)角度來看，金屬玻璃也可以被稱為是一種緩慢流動的固體，這和古埃及人把玻璃稱為流動的石頭有異曲同工之妙[2]。

自然界中廣泛存在著各種玻璃態(tài)物質(zhì)，地球和其他行星的火山口處便存在各種巖漿快速凝固形成的火山玻璃。而人造玻璃的歷史最早可以追溯到公元前3000～5000年。人類廣泛使用金屬材料已經(jīng)有8 000年歷史了，為什么金屬玻璃直到20世紀(jì)中期才出現(xiàn)呢？具有共價、離子、氫鍵、范德瓦爾斯鍵型的物質(zhì)幾乎都能在自然界條件下形成玻璃，而金屬鍵的金屬合金極難形成玻璃，其原因至今仍是未解之謎。因此，迄今為止人類還沒有發(fā)現(xiàn)天然的金屬玻璃，即使采用常規(guī)的凝固技術(shù)也極難制備出金屬玻璃。直至現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展至各種非平衡的快速凝固技術(shù)成為可能之后，人們才制備出了金屬玻璃[5-10]。

金屬玻璃在結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。和晶體合金相比，金屬玻璃沒有位錯、晶界等結(jié)構(gòu)缺陷，使其具有高強(qiáng)度、高彈性、高耐磨、高耐腐蝕的優(yōu)異性能[11-16]。有些金屬玻璃兼具優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和功能特性，其中最為突出、應(yīng)用最為廣泛的是Fe-、Co-基等金屬玻璃的軟磁性能。Fe-基金屬玻璃具有很高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、較低的矯頑力和很高的磁導(dǎo)率[17-18]。具有優(yōu)異磁性能的Fe-基金屬玻璃已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種低能耗的變壓器鐵芯，在電力輸送網(wǎng)絡(luò)中能夠使空載損耗降低60%以上。未來，F(xiàn)e-基金屬玻璃軟磁材料也有望被用來大規(guī)模制作電機(jī)的定子鐵芯。隨著5G通信和新能源汽車的發(fā)展，對高頻、高功率磁性材料的需求更加突出，需要更優(yōu)的電源和更低高頻損耗的磁性器件，如大量使用的電感等。在電動汽車產(chǎn)業(yè)中，同樣需要低高頻損耗和高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度的材料。金屬玻璃兼具低高頻響應(yīng)和高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度的特性，為這些產(chǎn)業(yè)痛點(diǎn)提供了理想的軟磁材料[19]。

2 華人科學(xué)家對金屬玻璃早期研究和研發(fā)的貢獻(xiàn)

一種新材料從開發(fā)到應(yīng)用是一個漫長的過程，或許需要不同國家?guī)状茖W(xué)家接力傳承、不斷努力。在金屬玻璃研究和應(yīng)用幾次潮起潮落、曲折發(fā)展的進(jìn)程中，都有華人科學(xué)家的身影，并且華人科學(xué)家在領(lǐng)域內(nèi)發(fā)揮的作用越來越大，逐漸從跟隨向引領(lǐng)邁進(jìn)。

在金屬玻璃發(fā)現(xiàn)和研究的早期，就有多位華人科學(xué)家為金屬玻璃的發(fā)展作出了不可磨滅的貢獻(xiàn)，其中幾位突出的代表是美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的陳鶴壽(H. S. Chen)、哈佛大學(xué)的翟顯榮(H. W. Kui)、日本東北大學(xué)的張濤、中國科學(xué)院物理研究所(文中也簡稱“物理所”)的王文魁和意大利比薩大學(xué)的倪嘉陵(K. L. Ngai)等。

華人科學(xué)家陳鶴壽來自臺灣，在早期金屬玻璃的各個領(lǐng)域中都做出了開拓性的工作。Duwez等[6]首次制備出Au-Si金屬玻璃后，迎來很多爭議，其中最大的爭議就是制備的合金是不是真正的玻璃態(tài)。因?yàn)楫?dāng)時快淬AuSi5合金只有X-射線衍射結(jié)果顯示沒有晶體相的存在。Duwez本人也并不完全相信他們的X-射線衍射結(jié)果已經(jīng)充分地證實(shí)了非晶態(tài)固體的形成。的確，他們得到的非晶態(tài)合金薄片在結(jié)構(gòu)上很不穩(wěn)定，3 h之內(nèi)就已經(jīng)發(fā)生了晶化，在室溫存放24 h就完全轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶獾木w相。然而，他的兩個博士研究生W. Klement和R. Willens堅(jiān)持要發(fā)表結(jié)果。最后，Duwez同意了他兩個學(xué)生的意見，把論文的標(biāo)題寫成含糊婉轉(zhuǎn)的“Non-crystalline structure in solidified gold-silicon alloys”，避免使用“amorphous”這個詞。只有X-射線衍射花樣難以作為一個合金非晶態(tài)性質(zhì)的證據(jù)，它至少可能是由一種非晶相與一種或者幾種微晶相組成的混合物。

1967年陳鶴壽與其合作者D. Turnbull[20]在Appl. Phys. Lett.上發(fā)表了題為“Thermal evidence of a glass transition in gold-silicon-germanium alloy”的文章。他們采用自制的差示掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC)研究了非晶合金Au76.9Ge13.65Si9.45的熱力學(xué)行為，首次發(fā)現(xiàn)非晶合金經(jīng)過玻璃轉(zhuǎn)變形成過冷液的熱信號，證實(shí)非晶合金有玻璃轉(zhuǎn)變和玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。陳鶴壽等[20]首次令人信服地證明了熔體通過快速凝固的方法制備出的金屬玻璃是真正的玻璃態(tài)，而不是有人所認(rèn)為的“non-crystalline”，金屬玻璃從此被完全承認(rèn)。隨后，陳鶴壽和其合作者[21]又在一系列的二元和三元(Pd-Si基)金屬玻璃中觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變熱信號。1976年，陳鶴壽[22]在研究Pd-Ni-P金屬玻璃體系的DSC曲線時，發(fā)現(xiàn)Tg和結(jié)晶模式與體系中P的含量有關(guān)，在體系中發(fā)現(xiàn)異常的Tg變化和異常的放熱峰，并將放熱峰解釋為體系中發(fā)生了相分離。直到今天，晶化峰之前出現(xiàn)的異常放熱峰依舊吸引了很多研究者的關(guān)注和討論。

陳鶴壽等[23]還以金屬玻璃為模型體系開啟了金屬玻璃的結(jié)構(gòu)弛豫研究，首先提出結(jié)構(gòu)弛豫對金屬玻璃硬度等性能有明顯影響。他還首次報(bào)道了冷軋后的金屬玻璃的弛豫譜，計(jì)算了非晶剪切帶中存儲的能量密度，并討論了弛豫對金屬玻璃結(jié)構(gòu)和流動的影響[24]。這些早期弛豫譜的研究為后來發(fā)現(xiàn)塊體金屬玻璃、形成金屬玻璃動力學(xué)的研究方向奠定了基礎(chǔ)。

除金屬玻璃的基礎(chǔ)科學(xué)研究外，陳鶴壽在非晶合金制備技術(shù)方面也作出了重要貢獻(xiàn)。1970年，陳鶴壽和其合作者[25]發(fā)展了雙輥急冷軋制技術(shù)。該技術(shù)的冷卻速率可以達(dá)到105K·s-1，可以制備出連續(xù)均勻的金屬玻璃。相比之前的濺射技術(shù)和其他制備金屬玻璃的技術(shù)，雙輥急冷軋制技術(shù)具有的優(yōu)點(diǎn)是：①制備的條帶是厚度均勻的，更適合用來測量電學(xué)和機(jī)械性能以及進(jìn)行X-射線分析；②制備的樣品內(nèi)部應(yīng)力低；③不僅適合制備脆的半導(dǎo)體材料，也適用于制備延展性好的材料；④可以制備出帶狀的金屬玻璃材料。該項(xiàng)技術(shù)是后來軟磁非晶條帶大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)。

陳鶴壽也是世界上第一個制備出塊體金屬玻璃的科學(xué)家。1 9 7 4年陳鶴壽[26]在Acta Metallurgica期刊上發(fā)表了題名為“Thermodynamic considerations on the formation and stability of metallic glasses”的文章，文中報(bào)道不同原子尺寸的金屬元素混合和強(qiáng)的原子相互作用可以降低合金的熔點(diǎn)，提高玻璃轉(zhuǎn)變溫度，從而提高玻璃形成能力。他選擇Pd-Si基三元合金體系，通過將合金封裝在石英細(xì)管中熔化，然后利用水淬方法冷卻，制備出了塊體金屬玻璃棒(直徑1～3 mm，長度幾厘米)。毫無疑問的是陳鶴壽制備了第一個塊體金屬玻璃棒，但是他制備大塊金屬玻璃的手段是利用水淬的方法，體系以貴金屬Pd為主。在陳鶴壽的原始論文中描述水淬方法的時候引用了B. G. Bagley一篇當(dāng)時未發(fā)表的文章，因此水淬方法并不是陳鶴壽的發(fā)明。

值得一提的是，陳鶴壽先生不僅在科學(xué)研究領(lǐng)域頗有成就，對于人才的培養(yǎng)和科學(xué)的傳承也作出了重要貢獻(xiàn)。他培養(yǎng)的學(xué)生A. Inoue日后成為金屬玻璃領(lǐng)域的大師，發(fā)明了銅模澆注的方法，開發(fā)出了一系列大塊金屬玻璃，引發(fā)了非晶合金研究的新熱潮。現(xiàn)在北京航空航天大學(xué)的張濤教授作為A. Inoue的學(xué)生在塊體金屬玻璃的發(fā)現(xiàn)工作中也作出了重要的貢獻(xiàn)。1989年，張濤在日本東北大學(xué)協(xié)助A. Inoue等人利用水淬方法制備出直徑為1.2 mm的La55Al25Ni20大塊金屬玻璃棒[27]。盡管之前已經(jīng)報(bào)道制備出了毫米級別的大塊金屬玻璃[26,28]，但這是第一次利用水淬法在非貴金屬體系中制備出大塊金屬玻璃。這項(xiàng)工作的意義在于證明了在常用金屬元素中也可以制備出大塊金屬玻璃。此外，張濤和其合作者[29]首次利用銅模鑄造的方法制備出La55Al25Ni20大塊金屬玻璃，并開發(fā)了一系列大塊金屬玻璃體系，如Zr-Al-Ni大塊金屬玻璃[30-31]。張濤和其合作者還開發(fā)了有穩(wěn)定過冷液體區(qū)的大塊金屬玻璃[32-33]和高強(qiáng)度[34]、高耐蝕[35]、良好的軟磁性[36-37]及硬磁性[38-39]的各類大塊金屬玻璃。大連理工大學(xué)的張偉[38-40]和東南大學(xué)的沈?qū)汖圼11,41-46]等曾經(jīng)在日本東北大學(xué)期間開發(fā)了很多具有超高強(qiáng)度和優(yōu)異磁性的大塊金屬玻璃體系，為金屬玻璃的發(fā)展和應(yīng)用做了奠基性的工作。

翟顯榮(現(xiàn)在香港中文大學(xué)工作)的主要貢獻(xiàn)是將玻璃制備中常用的助熔劑法引入到金屬玻璃制備中，并制備出了厘米級別的大塊金屬玻璃[28]。1984年，翟顯榮和他的導(dǎo)師D. Turnbull用低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)的B2O3作為助熔劑包裹合金熔體，在凝固過程中液態(tài)的B2O3將熔融的合金和石英管壁隔開，有效降低了非均勻形核的影響，同時B2O3溶液還能吸附合金中的雜質(zhì)，起到凈化作用，從而大大提高了樣品的過冷度和玻璃形成能力。這種方法操作簡單，證明了在合金中可以獲得大塊金屬玻璃材料，為探索塊體金屬玻璃提供了新的思路和信心。

王文魁是我國改革開放以后最早去日本東北大學(xué)留學(xué)的學(xué)者。當(dāng)時，他和巖琦博(Iwasaki)教授合作，發(fā)展了用高壓方法控制晶化來制備金屬玻璃的新技術(shù)和方法[47-50]。除此之外，他們還利用沖擊壓縮研究了Nb-Si體系的FCC固溶體[51]，以及利用非晶濺射沉積高壓退火法制備A-15相材料[52]。在20世紀(jì)80年代回到中國科學(xué)院物理研究所后，王文魁主要采用高壓方法、微重力方法對金屬玻璃的形成規(guī)律及制備方法等做了大量的研究和探索。他們利用高壓[53-59]、多層膜固相反應(yīng)[60]、無容器[61]和微重力[62]等多種手段深入系統(tǒng)地研究了金屬玻璃的形成規(guī)律。王文魁提出了通過利用極端條件暴露常規(guī)條件下難以穩(wěn)定存在的亞穩(wěn)相，截獲新型亞穩(wěn)材料的學(xué)術(shù)思想，并利用極端條件如高壓凝固技術(shù)制備了Pd-、Zr-基塊體金屬玻璃[63-64]。他還利用我國返回式衛(wèi)星、神舟飛船開展金屬玻璃形成機(jī)制研究，并在太空中制備出Pd-基金屬玻璃[65]。這些工作和學(xué)術(shù)思想拓展了金屬玻璃的研究思路，促進(jìn)了金屬玻璃研究在國內(nèi)的發(fā)展。王文魁還開啟了金屬玻璃體系的超導(dǎo)研究[66]，并系統(tǒng)研究了金屬玻璃的超導(dǎo)現(xiàn)象。

中國科學(xué)院固體物理研究所董遠(yuǎn)達(dá)作為改革開放后的第一批出國留學(xué)人員，在英國和R. Cahn、M. G. Scott研究非晶合金的晶化和穩(wěn)定性[67]。歸國后他率先在國內(nèi)開展用球磨研制金屬玻璃的工作[68-74]，合成系列二元金屬玻璃新體系，同時結(jié)合高壓方法，合成厘米級Al-Fe二元塊體非晶合金[74]，并把球磨方法拓展到制備納米晶[75-77]。

倪嘉陵先生出生于中國廣東省，在美國的芝加哥大學(xué)取得博士學(xué)位后，曾在麻省理工學(xué)院、美國海軍研究實(shí)驗(yàn)室等地工作。2010年他退休后仍然在意大利比薩大學(xué)、中國燕山大學(xué)等地?fù)?dān)任教授，堅(jiān)持進(jìn)行學(xué)術(shù)研究。他從1978年開始一直致力于玻璃材料的動力學(xué)研究，在玻璃材料的擴(kuò)散和弛豫方面取得了一系列基礎(chǔ)研究成果，適用于金屬玻璃、分子玻璃、高分子、離子液體等諸多復(fù)雜體系[78]。倪嘉陵教授很早就意識到了玻璃轉(zhuǎn)變和玻璃弛豫行為的多體本質(zhì)[78-79]。他提出的著名的耦合模型(coupling model)，建立了玻璃物質(zhì)中不同動力學(xué)模式之間的關(guān)聯(lián)[78,80]。這一模型后來也被應(yīng)用于金屬玻璃的β弛豫的研究，通過脆度、擴(kuò)展的指數(shù)因子等參量將β弛豫和玻璃轉(zhuǎn)變建立了聯(lián)系[81]。這些研究推進(jìn)了人們對玻璃轉(zhuǎn)變這一重大基礎(chǔ)科學(xué)問題的認(rèn)識。值得一提的是，倪嘉陵教授這種“咬定青山不放松”，瞄準(zhǔn)一個重大問題進(jìn)行長達(dá)四十多年不懈努力的科學(xué)精神，對我們當(dāng)下的基礎(chǔ)科學(xué)研究也是富有啟示的。

3 華人科學(xué)家近期在金屬玻璃領(lǐng)域的貢獻(xiàn)

20世紀(jì)80年代末，A. Inoue和W. L. Johnson課題組從材料成分設(shè)計(jì)思路出發(fā)，設(shè)計(jì)了一系列大塊金屬玻璃，開啟了大塊金屬玻璃研究的新領(lǐng)域。隨后圍繞金屬玻璃的應(yīng)用和基礎(chǔ)科學(xué)研究，開啟了第二次非晶材料和物理研究熱潮，涉及非晶新材料的開發(fā)和機(jī)理研究，同時在非晶材料結(jié)構(gòu)、動力學(xué)、設(shè)計(jì)方法等方面提出一系列新的問題。在這期間，華人科學(xué)家在金屬玻璃的材料設(shè)計(jì)、新材料開發(fā)、關(guān)鍵性能改善、結(jié)構(gòu)和動力學(xué)研究的各個方面，都作出了重要的貢獻(xiàn)，并逐漸從跟隨式的研究到研發(fā)出新材料，提出材料設(shè)計(jì)的新理論、新機(jī)制，引領(lǐng)學(xué)科的發(fā)展方向。

在新材料開發(fā)方面，我國的金屬玻璃科研人員占全球2/3，其中年輕研究人員水平越來越高，研發(fā)水平已躋身世界第一梯隊(duì)。例如，研究人員迄今已在36個金屬元素為基體的合金中找到能制備塊體金屬玻璃的組分，其中我國發(fā)現(xiàn)28個。金屬玻璃新材料的開發(fā)主要有兩個思路：一個是探索全新的成分和體系或在經(jīng)典體系中進(jìn)行摻雜改良；另一個是基于現(xiàn)有體系通過引入新的機(jī)制或結(jié)構(gòu)突破性能瓶頸。在新成分和新體系開發(fā)方面，高熵合金、高熵金屬玻璃、室溫超大壓縮塑性金屬玻璃、金屬塑料和銥基高溫金屬玻璃等新體系的發(fā)現(xiàn)，大大推動了金屬玻璃研究和應(yīng)用的向前發(fā)展[10,82-83]。在新方法和新策略方面，我國科研人員在非晶復(fù)合材料、納米玻璃和雙相材料的開發(fā)和應(yīng)用中做出重要工作，發(fā)現(xiàn)了一系列高性能金屬玻璃，如金屬玻璃催化劑[84-86]。

金屬玻璃領(lǐng)域的一個重大的基礎(chǔ)科學(xué)問題是其微觀結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。由于金屬玻璃內(nèi)部無序的原子排列，其結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究一直沒有得到很好的解決。兩位華人科學(xué)家陳明偉和馬恩作出了開創(chuàng)性的貢獻(xiàn)[87-90]。陳明偉教授在日本東北大學(xué)期間(現(xiàn)就職于約翰霍普金斯大學(xué))，開發(fā)了一系列先進(jìn)的透射電鏡(TEM)技術(shù)，用匯聚的亞埃級的電子束實(shí)現(xiàn)了亞埃尺度的空間分辨，直接觀測到了金屬玻璃的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了金屬玻璃中存在的短程序和中程序[91-93]。馬恩等[94-98]采用第一性原理計(jì)算、分子動力學(xué)模擬等方法，對金屬玻璃的微觀結(jié)構(gòu)和特性以及與性能之間的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，提出金屬玻璃團(tuán)簇密堆的結(jié)構(gòu)模型，以及通過在無序中調(diào)節(jié)有序結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)金屬玻璃性能調(diào)控的觀點(diǎn)。王循理等[99]對不同金屬玻璃體系的中子和X-射線衍射結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)金屬玻璃中的中程序可以用冪律關(guān)系表示，呈現(xiàn)出獨(dú)特的分形結(jié)構(gòu)，其分形維數(shù)為2.31。曾橋石等[100]通過對金屬玻璃高壓下的行為研究，發(fā)現(xiàn)Ce-Al金屬玻璃會被直接壓成晶體，證明金屬玻璃隱藏的長程拓?fù)湫?。董闖的原子團(tuán)簇模型認(rèn)為非晶合金短到中程的原子結(jié)構(gòu)是由特定的團(tuán)簇(原子的第一近鄰配位多面體)以球周期方式排列構(gòu)成的，并據(jù)此給出了非晶合金的結(jié)構(gòu)單元，為非晶合金的成分設(shè)計(jì)提供幫助[101]。最近，這一重大問題又迎來了新的突破，美國加州大學(xué)洛杉磯分校(UCLA)華人科學(xué)家苗建偉教授團(tuán)隊(duì)[102]實(shí)現(xiàn)了金屬玻璃納米顆粒的原子級三維重構(gòu)。該團(tuán)隊(duì)使用原子分辨電子斷層掃描技術(shù)(AET)實(shí)現(xiàn)了對金屬玻璃中所有原子位置的測定，成功確定了金屬玻璃中18 000多個原子的精確位置。此外，吳躍采用高溫核磁共振(NMR)研究非晶合金玻璃轉(zhuǎn)變過程中的擴(kuò)散和動力學(xué)行為及局域?qū)ΨQ性，管鵬飛和李茂枝教授也用計(jì)算和模擬的方法研究了金屬玻璃結(jié)構(gòu)的局域?qū)ΨQ性、演化和動力學(xué)行為等，深化了對玻璃轉(zhuǎn)變這一核心問題的理解[103-109]。

金屬玻璃由于其高強(qiáng)度和高彈性極限，最有潛力的應(yīng)用場景之一便是作為結(jié)構(gòu)材料。金屬玻璃由于缺少長程序，不存在晶面滑移、位錯等行為，傳統(tǒng)晶態(tài)金屬的變形理論于是失效。在理解金屬玻璃的變形行為、解決金屬玻璃脆性難題方面，多位華人科學(xué)家作出了重要的貢獻(xiàn)，例如香港城市大學(xué)的劉錦川(C. T. Liu)院士、楊勇、王循理等人。劉錦川院士[110-114]在金屬玻璃的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、玻璃形成能力判據(jù)等方面均有有影響的工作。楊勇、王循理[99,115-120]則分別將微納力學(xué)和同步輻射技術(shù)應(yīng)用在金屬玻璃研究中，為后續(xù)力學(xué)研究奠定了重要的基礎(chǔ)。孫保安和張哲峰等人[121-127]分別提出剪切帶的失穩(wěn)條件和金屬玻璃的斷裂準(zhǔn)則，解釋了金屬玻璃變形過程中的鋸齒流變現(xiàn)象，并預(yù)測了斷裂強(qiáng)度。中國科學(xué)院金屬研究所李毅、張海峰、張哲峰等團(tuán)隊(duì)[123-124,128-135]在優(yōu)化金屬玻璃的力學(xué)性能和認(rèn)識變形機(jī)制方面作了深入的探索。

中國科學(xué)家在金屬玻璃復(fù)合材料的開發(fā)上作出了許多重要的貢獻(xiàn)，提出將晶體和非晶體復(fù)合是解決非晶合金脆性、獲得兼具高強(qiáng)度和高塑性新材料的新方向。例如，魏炳忱等[136]通過在塊狀Zr-Cu-Al金屬玻璃形成能力較大的成分范圍附近設(shè)計(jì)成分，制備出了含有微米尺度具有馬氏體結(jié)構(gòu)的Cu-Zr相的金屬玻璃復(fù)合材料。韌性第二相的引入可以有效阻礙剪切帶在材料中的擴(kuò)展，阻止裂紋形成和材料斷裂，因此這種復(fù)合材料具有大塑性變形能力和明顯的加工硬化能力。呂昭平等[137-138]利用“相變誘導(dǎo)塑性”(transformationinduced plasticity, TRIP)原理，即通過外力作用使晶體發(fā)生相變而產(chǎn)生塑性變形，研制出一系列塊體金屬玻璃復(fù)合材料，極大地提高了其拉伸塑性和加工硬化能力。

限制金屬玻璃大規(guī)模應(yīng)用的一個問題是玻璃形成能力，現(xiàn)有金屬玻璃體系大多只能做到幾個毫米直徑的棒材，很少可以達(dá)到厘米級別的直徑。采用3D打印、熱壓等手段，以絲材、帶材或者薄板為原料，不僅可以加工出大塊的金屬玻璃材料，還可以方便地制作成各種形狀、尺寸的零件。國內(nèi)華中科技大學(xué)的柳林團(tuán)隊(duì)[139-141]在金屬玻璃的3D打印方面進(jìn)行了長期的探索。2019年深圳大學(xué)的馬將團(tuán)隊(duì)[142]巧妙地利用金屬玻璃表面快動力學(xué)的特點(diǎn)，使用超聲制造的方法，將金屬玻璃帶或者粉末限制在模具中，然后施加一個高頻超聲載荷，在毫秒和數(shù)秒之間就可以將其制作為塊體。他們也嘗試在金屬玻璃板材表面加工出類似中國榫卯的結(jié)構(gòu)使其互相契合，再通過熱壓的方法將其加工成一個成體，使金屬玻璃的尺寸突破了以往的極限，達(dá)到了分米級別，并且仍能保持鑄造材料的性能。

在金屬玻璃的發(fā)展中，華人科學(xué)家們不僅開發(fā)了多種新材料，進(jìn)行了深入的基礎(chǔ)理論研究，同時也逐漸醞釀提出了材料設(shè)計(jì)的新理念。在研究大塊金屬玻璃時，人們發(fā)現(xiàn)增加元素種類和體系的復(fù)雜性可以提高金屬玻璃的形成能力，這一思路促使人們發(fā)現(xiàn)了一種新型高熵合金(high entropy alloy)[143]。它是由4種及以上的近等比元素組成的，因此又被稱作多主元合金(multiprincipal element alloy)。傳統(tǒng)觀念認(rèn)為，合金的元素種類越多，相圖就會越復(fù)雜，形成多種脆性金屬間化合物。這種復(fù)雜的體系既不適合研究，也不會有很好的、可控的性能。然而金屬玻璃和高熵合金的發(fā)現(xiàn)說明通過增加元素的種類，可以促進(jìn)合金中元素的均勻混合，使其最終趨向于形成穩(wěn)定的單相固溶體。這兩種材料都屬于高復(fù)雜性、高無序性的材料體系，使得人們意識到在成分和微結(jié)構(gòu)調(diào)控之外，材料的無序度調(diào)控，即熵調(diào)控，是一條可行的材料開發(fā)思路。熵調(diào)控概念的提出打破了人們的傳統(tǒng)認(rèn)知，為材料學(xué)研究開辟了廣闊的新天地。高熵合金往往具備更好的力學(xué)、抗輻照和抗腐蝕等性能，以及其所有成分元素都不具有的獨(dú)特性質(zhì)，在核設(shè)施、耐磨涂層、高溫和低溫結(jié)構(gòu)材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景[144-145]。

在高熵合金研究領(lǐng)域中，我國臺灣學(xué)者葉均蔚、廖楷輝和聶臺岡發(fā)揮了重要的推動作用。葉均蔚(Jien-Wei Yeh)是中國臺灣新竹清華大學(xué)的特聘教授，長期從事高熵合金材料、鋁合金鎂合金及其復(fù)合材料、超硬合金等方面的研究。他于2004年提出高熵合金概念，突破了合金研究領(lǐng)域以單種元素為主元的定勢思維[146-148]。田納西大學(xué)的廖楷輝(P. K. Liaw)教授和聶臺岡(T. G. Nieh)教授多年來致力于調(diào)控高熵合金的顯微組織結(jié)構(gòu)，以提高合金的力學(xué)性能[149-156]。同時，他們在金屬玻璃有關(guān)問題上也有深入研究[157-163]。2011年，汪衛(wèi)華團(tuán)隊(duì)率先報(bào)道了高熵金屬玻璃[164-165]。與之前的金屬玻璃相比，高熵金屬玻璃擁有強(qiáng)玻璃形成能力和更好的力學(xué)性能，兼顧了高熵合金和金屬玻璃的優(yōu)點(diǎn)。另外，稀土元素為主的高熵金屬玻璃還具有良好的功能特性如磁熱性能，在磁制冷中有重要應(yīng)用[166-169]。

中國科學(xué)院物理研究所的研究團(tuán)隊(duì)在金屬玻璃的新材料開發(fā)和基礎(chǔ)理論研究方面都做了很多工作，曾兩次獲得國家自然科學(xué)二等獎，三次登上中國基礎(chǔ)科學(xué)研究十大新聞。團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一些具有優(yōu)異玻璃形成能力的稀土基金屬玻璃。這些材料不僅具有豐富的功能特性，也為研究金屬玻璃的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)行為提供了寶貴的模型體系。其中，張博等人[83]于2005年研制出Ce-基金屬塑料。這是一種兼具聚合物塑料和金屬特點(diǎn)的材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近室溫，同時擁有很寬的過冷液相區(qū)和高熱穩(wěn)定性。這使得其在很寬的溫度范圍內(nèi)可以表現(xiàn)出類似聚合物的超塑性，易于加工成形。此外，該材料還是厘米級的大塊金屬玻璃體系之一。這一成果入選為2005年度中國基礎(chǔ)研究十大進(jìn)展。

材料學(xué)家們一直在致力于解決如何克服玻璃脆性這一難題。2005年，汪衛(wèi)華和A. L. Greer、J. Lewandowski合作，通過測試和梳理大量金屬玻璃的模量和性能的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)金屬玻璃的泊松比與韌性(塑性)之間有直接的關(guān)系[170-171]，即一個金屬玻璃體系的泊松比越大，其室溫塑性也就越大。這個關(guān)聯(lián)關(guān)系的發(fā)現(xiàn)為探索和改進(jìn)塑性金屬玻璃提供了指南，導(dǎo)致很多具有大塑性、高韌性的金屬玻璃被開發(fā)出來，改變了脆性是金屬玻璃本征特性的傳統(tǒng)觀點(diǎn)。在這一關(guān)聯(lián)關(guān)系的指導(dǎo)下，2007年，物理所的柳延輝等人[82]制備出室溫條件下具有超大壓縮塑性的塊體金屬玻璃材料，并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，在實(shí)驗(yàn)上證明了高強(qiáng)度和大塑性可以在玻璃材料中同時存在。該研究成果被選為2007年度中國基礎(chǔ)研究十大新聞之一。而他們對金屬玻璃模量和性能的深入研究，還得出了彈性模量的遺傳特性，彈性模量與玻璃形成能力以及強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)，為金屬玻璃的新材料開發(fā)提供了有效的指導(dǎo)。關(guān)于金屬玻璃彈性模量判據(jù)和稀土基金屬玻璃的研究獲得2010年度國家自然科學(xué)二等獎。

在理解金屬玻璃的斷裂機(jī)制方面，物理所團(tuán)隊(duì)也做出了許多開創(chuàng)和引領(lǐng)的研究工作。2004年，物理所團(tuán)隊(duì)郗學(xué)奎、王剛等人[121,172-173]陸續(xù)發(fā)現(xiàn)報(bào)道了金屬玻璃脆性斷裂表面上獨(dú)特周期性納米圖案，郗學(xué)奎等[172]還發(fā)現(xiàn)金屬玻璃斷面上韌窩尺寸與其韌性有關(guān)聯(lián)關(guān)系。斷面花樣是認(rèn)識斷裂的指紋，金屬玻璃斷面全新斷裂花樣的發(fā)現(xiàn)，為認(rèn)識金屬玻璃斷裂機(jī)制，改進(jìn)金屬玻璃的韌性發(fā)揮了重要作用。由此引發(fā)了關(guān)于金屬玻璃斷面圖案及其形成機(jī)理的研究熱潮。國內(nèi)學(xué)者如中國科學(xué)院力學(xué)研究所戴蘭宏、蔣敏強(qiáng)，金屬研究所張哲峰，哈爾濱工業(yè)大學(xué)沈軍，北京計(jì)算中心管鵬飛等人在這一領(lǐng)域也都做了許多工作[174-175]。在國際上，華人學(xué)者高華健等人[176-177]分別與合作者從計(jì)算模擬角度揭示了金屬玻璃獨(dú)特?cái)嗝嫣卣魉鶎?yīng)的斷裂機(jī)制。近期，物理所白海洋等[178]在團(tuán)隊(duì)前期工作基礎(chǔ)上，從實(shí)驗(yàn)角度澄清了金屬玻璃斷面周期性納米圖案的形成機(jī)理，證實(shí)了金屬玻璃斷裂的空穴化失穩(wěn)機(jī)制，并將這種斷裂機(jī)理拓展延伸到了其他玻璃領(lǐng)域。物理所的白海洋、聞平等人[81,179-183]發(fā)現(xiàn)了金屬玻璃材料動力學(xué)的β弛豫模式，提出該弛豫的微觀結(jié)構(gòu)起源和機(jī)理，并建立了金屬玻璃力學(xué)行為與該動力學(xué)弛豫模式的關(guān)聯(lián)。這不僅是對金屬玻璃物理機(jī)制認(rèn)識的突破，同時也指導(dǎo)研究者探索出大塑性金屬玻璃材料[184]。相關(guān)成果獲得2019年度國家自然科學(xué)二等獎。

最近柳延輝等[10]在金屬玻璃領(lǐng)域引入高通量實(shí)驗(yàn)方法——該方法基于材料基因工程理念，獲得了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為1 162 K的高溫塊體金屬玻璃，該玻璃具有高達(dá)3.7 GPa的超高強(qiáng)度。該方法的開創(chuàng)，極大地提高了金屬玻璃領(lǐng)域的研究速度。該研究獲得了2019年度中國科學(xué)十大進(jìn)展。

金屬玻璃的應(yīng)用研究和擴(kuò)展也在中國鋪展開來，這與我國不斷增加的科技投入、基礎(chǔ)研究的長期積累、制造業(yè)大國的產(chǎn)業(yè)對新金屬材料的需求、后備年輕人才輩出(國內(nèi)培養(yǎng)和海外歸國)密切相關(guān)。金屬玻璃領(lǐng)域基礎(chǔ)研究的長期積累為這類新材料的工業(yè)應(yīng)用提供了支撐和動力。金屬玻璃應(yīng)用規(guī)模最大、最廣為人知的是在磁性方面。2010年以后，在安泰科技和周少雄等的推動下，F(xiàn)e-基金屬玻璃帶材作為一種理想的鐵芯材料，被大量應(yīng)用于各種變壓器、電感器和傳感器、無線電頻率識別器等器件中，成為電力、電子領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料。尤其是變壓器，其損耗在電力系統(tǒng)損耗中所占的比重較大，降低變壓器的損耗對提高電網(wǎng)供配電系統(tǒng)效率具有重要意義。非晶合金變壓器是采用Fe-基金屬玻璃帶材作為鐵芯材料的新型節(jié)能變壓器，它比硅鋼片鐵芯變壓器的空載損耗下降70%以上，空載電流下降約80%，是目前節(jié)能效果最理想的配電變壓器。2012年11月，財(cái)政部、發(fā)改委、工信部印發(fā)《節(jié)能產(chǎn)品惠民工程高效節(jié)能配電變壓器推廣實(shí)施細(xì)則》，明確支持非晶合金變壓器的推廣使用。2013年前后，國家電網(wǎng)通過下屬的國網(wǎng)電力科學(xué)研究院控股了國內(nèi)最大的金屬玻璃鐵芯和非晶合金變壓器生產(chǎn)廠家——置信電氣，開始大規(guī)模采購和推廣非晶合金變壓器。至2015年，國家電網(wǎng)新采購的配網(wǎng)設(shè)備中非晶合金變壓器占比已達(dá)50%左右。Fe-基金屬玻璃帶材的應(yīng)用市場也開始了爆發(fā)式的增長，至今已經(jīng)在國內(nèi)形成很大的產(chǎn)業(yè)鏈，有近百家金屬玻璃生產(chǎn)企業(yè)、10萬噸的產(chǎn)量和10億元以上的市場規(guī)模，為國家電力系統(tǒng)的節(jié)能減排作出了積極貢獻(xiàn)。未來隨著“碳中和”“碳達(dá)峰”的要求不斷提升，金屬玻璃帶材在新能源發(fā)電、電力配送、新能源充電站、軌道交通、數(shù)據(jù)中心等領(lǐng)域還會迎來更大的發(fā)展機(jī)遇和更寬廣的市場空間。國內(nèi)的金屬玻璃研究機(jī)構(gòu)和學(xué)者，也參與了金屬玻璃研究和開發(fā)的行業(yè)協(xié)會，他們推動科研院所與企業(yè)之間合作，為我國金屬玻璃產(chǎn)業(yè)的發(fā)展貢獻(xiàn)了重要的力量(非晶中國：http://www.bmgchina.com/)。近幾年，金屬玻璃仍然不斷有新的應(yīng)用被開發(fā)出來。例如，金屬玻璃作為高端結(jié)構(gòu)材料也被廣泛應(yīng)用于國內(nèi)的電子消費(fèi)領(lǐng)域，Zr-基金屬玻璃制造的高性能超薄鉸鏈?zhǔn)侨A為新一代折疊手機(jī)的關(guān)鍵部件。

4 總結(jié)

由于文化、文明、習(xí)慣和資源等原因，中國在傳統(tǒng)玻璃材料的發(fā)展過程中貢獻(xiàn)很小，中國在玻璃發(fā)展史上失去了很多機(jī)會，并深刻影響了中國古代科技和文化的發(fā)展軌跡。遺憾的是，在非晶物質(zhì)科學(xué)和金屬[的歷史舞臺上，源自中國的貢獻(xiàn)也很少。以前我們中國的學(xué)者，不過是在非晶舞臺下看一幕幕劇的觀眾，甚至是離舞臺都很遠(yuǎn)的觀眾。那時在非晶物質(zhì)科學(xué)歷史的舞臺上，還沒有我們中國學(xué)者站立的地方。通過半個世紀(jì)的努力，或許我們中的一小部分人，已經(jīng)拿到門票可以去看現(xiàn)場劇了，而且現(xiàn)在或許是我們要準(zhǔn)備登上舞臺的時候了。因?yàn)?，中國的科技、?jīng)濟(jì)能力和科技投入，已經(jīng)可以支撐我們?nèi)コ掷m(xù)地思考重大的非晶物質(zhì)科學(xué)問題。因此，要逐步清除以跟蹤性研究為主的研究方法，以為國外主流學(xué)者抬轎子為榮的思路，努力探索原創(chuàng)性的理論與方法。湯恩比說“21世紀(jì)是中國人的世紀(jì)”。祝愿中國人與非晶物質(zhì)科學(xué)及金屬玻璃能在這個世紀(jì)交相輝映。

(2022年5月9日收稿)