堿土金屬氧化物含量對(duì)模擬高放廢液玻璃固化體析晶行為的影響

孟保健，朱永昌，楊德博，崔 竹，焦云杰，劉 昊，戴長(zhǎng)友

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024)

0 引 言

放射性廢液處理是核能安全利用、可持續(xù)發(fā)展的最后一環(huán)。高放廢液具有成分復(fù)雜、放射性強(qiáng)、生物毒性大和半衰期長(zhǎng)等特點(diǎn)[1]，是當(dāng)前放射性廢液處理和處置的最大難題[2-3]。玻璃固化技術(shù)是目前國(guó)際上普遍認(rèn)同的處理高放廢液的最佳途徑，也是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的處理方式[4]。玻璃固化是將含有放射性核素的廢液與玻璃基材在高溫下熔融形成玻璃，從而將高放廢液轉(zhuǎn)化成更易儲(chǔ)存和永久處置的固化體[5-6]。玻璃固化技術(shù)已經(jīng)發(fā)展了四代，當(dāng)前我國(guó)采用第三代焦耳爐玻璃固化技術(shù)處理現(xiàn)存的高硫高鈉高放廢液[7]。我國(guó)在高硫高鈉高放廢液玻璃固化冷調(diào)試過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)透輝石(CaMgSi2O6)晶相易聚集于熔池底部造成熔爐堵塞的問(wèn)題，嚴(yán)重影響高放廢液固化處理進(jìn)程。因此，玻璃固化體析晶行為的研究受到科研學(xué)者的廣泛關(guān)注。

玻璃固化體的組成是影響析晶的根本因素。在高硫高鈉高放廢液玻璃固化配方的研究過(guò)程中，為抑制熔體中黃相的形成，增加硫酸鹽的溶解度，在玻璃配方中引入堿土金屬氧化物(CaO、MgO和BaO)，然而堿土金屬氧化物含量的增加導(dǎo)致堿土金屬離子的高溫分相更為嚴(yán)重，玻璃固化體析晶傾向增大[8]。楊永剛等[9]研究發(fā)現(xiàn)模擬高放廢液玻璃固化體在600～900 ℃析出輝石、方鈰礦、斜長(zhǎng)石等晶相。劉麗君等[10]運(yùn)用基體清洗法分析得到730 ℃熱處理28 d后玻璃固化體中透輝石(CaMgSi2O6)的析出率約為20%(體積分?jǐn)?shù))。玻璃固化體的析晶率是評(píng)價(jià)固化體抗析晶性能的重要指標(biāo)。為保證玻璃固化體在長(zhǎng)期深地質(zhì)條件下能被安全處置，在高放廢液玻璃產(chǎn)品規(guī)范中對(duì)玻璃固化體的析晶率做出特定要求，我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《放射性廢物體和廢物包的特性鑒定》(EJ 1186—2005)中規(guī)定澆注后的玻璃固化體冷卻至室溫后的析晶率應(yīng)小于5%(體積分?jǐn)?shù))。國(guó)外玻璃固化配方中對(duì)析晶率的要求較高，德國(guó)規(guī)定玻璃固化體在析晶溫度保溫28 d，固化體的析晶率小于5%(體積分?jǐn)?shù))，從而保證在焦耳爐運(yùn)行周期內(nèi)無(wú)析晶堵塞問(wèn)題[11]。玻璃固化過(guò)程中不可控的析晶一旦發(fā)生，熔體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)發(fā)生較大變化，對(duì)固化設(shè)施運(yùn)轉(zhuǎn)以及最終固化體性能評(píng)價(jià)、產(chǎn)品貯存條件及貯存設(shè)施設(shè)計(jì)，乃至整個(gè)地下處置庫(kù)的設(shè)計(jì)有著重要影響。

堿土金屬氧化物對(duì)玻璃析晶有著十分重要的影響：(1)堿土金屬氧化物含量的降低使玻璃網(wǎng)絡(luò)聚合度增大，玻璃網(wǎng)絡(luò)聚合度越大，熔體越不易調(diào)整為有規(guī)則的排列，即玻璃固化體越不易析晶；(2)熱處理過(guò)程中的析晶主要與高場(chǎng)強(qiáng)Ca2+、Mg2+積聚有關(guān)，高場(chǎng)強(qiáng)Ca2+、Mg2+能自發(fā)地從硅氧玻璃網(wǎng)絡(luò)中分離出來(lái)，在液相線溫度以上產(chǎn)生分相，兩相的成分梯度越大，分相越嚴(yán)重，分相為析晶提供界面，增大了分相基團(tuán)聚集的概率，為析晶提供了動(dòng)力學(xué)條件，從而促進(jìn)析晶現(xiàn)象的發(fā)生[12]。

鑒于我國(guó)高硫高鈉高放廢液玻璃固化體存在透輝石(CaMgSi2O6)析晶率大、易析晶堵塞的問(wèn)題，通過(guò)調(diào)整玻璃配方，優(yōu)化高放廢液玻璃固化體的抗析晶性能，是解決玻璃固化體析晶問(wèn)題的有效途徑。在這種背景下，本文研究了堿土金屬氧化物含量對(duì)模擬高放廢液玻璃固化體析晶行為的影響，以期為優(yōu)化玻璃固化體的抗析晶性能提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

模擬高放廢液元素替代：模擬對(duì)象為生產(chǎn)堆高硫高鈉高放廢液，需考慮元素在廢液中存在價(jià)態(tài)、化學(xué)性質(zhì)和氧化物離子半徑等進(jìn)行替代分析，錒系元素和鑭系元素具有相似的電子構(gòu)型，因此采用鑭模擬替代其他鑭系核素以及錒系核素，形成了如表1所示的模擬高放廢液化學(xué)組分。

表1 模擬高放廢液化學(xué)組成

模擬高放廢液玻璃固化體制備：采用熔融法制備各系列實(shí)驗(yàn)配方的模擬高放廢液玻璃固化體，玻璃固化體(其組成見(jiàn)表2)由84%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))基礎(chǔ)玻璃和16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))模擬高放廢液氧化物組成。實(shí)驗(yàn)所用原料均為分析純，主要原料有SiO2、H3BO3、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Al(OH)3、CaCO3、MgO、BaCO3和Na2SO4(其他原料以氧化物的形式引入)。各物料按一定的比例混合后，過(guò)篩均勻混合獲得配合料，于1 150 ℃高溫爐熔化2 h，期間用石英玻璃棒進(jìn)行攪拌，熔化液澄清后迅速將其澆注進(jìn)預(yù)熱模具，待玻璃凝固成型后，放入500 ℃退火爐中保溫2 h，最后自然冷卻至室溫。

表2 玻璃固化體化學(xué)組成

玻璃固化體析晶實(shí)驗(yàn)樣品制備：固化體冷卻后，在析晶放熱峰溫度(Tp)下保溫3 d后取出，按照相關(guān)性能測(cè)試要求加工，備用。

1.2 測(cè)試表征

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度的測(cè)定使用耐馳公司生產(chǎn)的STA 449 F3同步熱分析儀，測(cè)試條件為空氣氣氛，使用Al2O3作為參比樣品，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試范圍為25～1 100 ℃。玻璃固化體的析晶區(qū)采用梯度爐法(Orton GTF-1616STD-G)測(cè)量，將樣品粉碎篩選出粒徑大于40目(425 μm)的顆粒，放在氧化鋁瓷舟內(nèi)并置于梯度爐中保溫，保溫處理完成后將瓷舟取出迅速冷卻，在光學(xué)顯微鏡下觀察樣品析晶情況。

將熱處理后的玻璃固化體樣品研磨后過(guò)200目(75 μm)篩，用德國(guó)布魯克公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析，測(cè)試條件為Cu靶，Kα射線，2θ掃描角范圍為10°～90°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，并計(jì)算玻璃固化體的相對(duì)結(jié)晶度。

采用Renishaw Invia Raman共焦顯微拉曼光譜儀對(duì)玻璃固化體粉末樣品進(jìn)行測(cè)試，激光器激發(fā)光源波長(zhǎng)為532 nm，輸出功率為10～50 MW，光斑為1～2 μm，數(shù)據(jù)采集范圍在100～3 000 cm-1，利用測(cè)試軟件去除背底，并對(duì)最終光譜進(jìn)行熒光校正。

將玻璃固化體切片，拋光后，浸泡在聚四氟乙烯(PTFE)制成的浸出罐中，將裝有樣品的浸出罐放置在支架上，在90 ℃烘箱內(nèi)放置7 d。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行干燥和稱重，確定質(zhì)量損失，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析浸出液中所選元素(Si、B、Na和La)的濃度。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行樣(空白樣只加超純水)作對(duì)比。根據(jù)浸出液的化學(xué)成分分析，計(jì)算出歸一化元素質(zhì)量損失率，如式(1)所示。

(1)

式中：Li為試樣中元素i的歸一化浸出率，g·m-2·d-1；Ci為浸出液中元素i的濃度，g·L-1；fi為試樣中元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；S為試樣的表面積，m2;V為浸出液的體積，m3；Δt為浸泡時(shí)間，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

圖1為不同堿土金屬氧化物含量玻璃固化體的DTA曲線(200～1 000 ℃)。從圖1可以看出，玻璃固化體存在明顯的雙玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，Tg1在508～515 ℃，Tg2在619～635 ℃。堿土金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由19%降至7%，析晶放熱峰溫度(Tp)在780～816 ℃，析晶放熱峰呈平緩增大的趨勢(shì)。同時(shí)，所有的DTA曲線都只存在一個(gè)明顯的析晶放熱峰，這說(shuō)明玻璃固化體在熱處理過(guò)程中只有一個(gè)晶相，或者多種晶相在該溫度下析出。AE19、AE15玻璃固化體在780 ℃、789 ℃存在十分尖銳的析晶放熱峰；AE11、AE7玻璃固化體在801 ℃、816 ℃存在寬化的析晶放熱峰，其析晶放熱峰強(qiáng)度明顯降低，峰形開(kāi)始逐漸平緩。這表明玻璃固化體的析晶傾向隨著堿土金屬氧化物含量的降低而減弱。

圖1 不同堿土金屬氧化物含量玻璃固化體的DTA曲線

2.2 梯溫試驗(yàn)分析

圖2為不同堿土金屬氧化物含量玻璃固化體的梯溫試驗(yàn)分析。從圖2中可以看出，隨堿土金屬氧化物含量的降低，玻璃固化體析晶上限溫度由998 ℃下降至875 ℃，玻璃固化體析晶區(qū)整體上大幅度縮短，析晶程度逐漸減弱。

圖2 不同堿土金屬氧化物含量玻璃固化體的梯溫試驗(yàn)分析

AE19玻璃固化體析晶區(qū)位于695～998 ℃，析晶嚴(yán)重區(qū)集中在855～950 ℃；AE15玻璃固化體析晶區(qū)位于700～946 ℃，析晶嚴(yán)重區(qū)集中在816～906 ℃；AE11玻璃固化體析晶區(qū)位于704～884 ℃，析晶嚴(yán)重區(qū)集中在760～795 ℃；AE7玻璃固化體析晶區(qū)位于710～875 ℃，整個(gè)析晶區(qū)范圍內(nèi)析晶較弱。

玻璃固化體析晶區(qū)隨著組分中堿土金屬氧化物含量的降低而縮短，這與高場(chǎng)強(qiáng)Mg2+、Ca2+在高溫區(qū)積聚作用有關(guān)，其含量越高，高溫分相越嚴(yán)重，玻璃固化體的析晶傾向越大[13-14]。

2.3 物相分析

從圖1中玻璃固化體的DTA曲線可以看出，所有的DTA曲線都只存在一個(gè)明顯的析晶放熱峰，其峰值在780～816 ℃，因此選擇Tp的平均值800 ℃，研究了玻璃固化體在800 ℃恒溫?zé)崽幚砗蟮奈鼍闆r和析晶率的變化規(guī)律。

圖3為玻璃固化體在800 ℃保溫3 d后的表觀圖?？梢钥闯?，隨著堿土金屬氧化物含量的降低，玻璃固化體表觀顏色由墨綠色逐漸變成黑色，表面玻璃光澤度明顯增強(qiáng)。

圖3 玻璃固化體在800 ℃保溫3 d后的表觀圖

AE19玻璃固化體整體呈墨綠色，表面存在大顆粒結(jié)晶物質(zhì)，完全失透，析晶程度嚴(yán)重；AE15玻璃固化體整體呈淺綠色，表面觀察到較為明顯的顆粒結(jié)晶物質(zhì)，內(nèi)部玻璃相與晶相共存，析晶程度較嚴(yán)重；AE11玻璃固化體整體呈黑色，顏色不均勻，表面觀察到明顯的裂紋和凸起，粗糙度增加，析晶程度較弱；AE7玻璃固化體整體呈黑色，樣品表面具有玻璃光澤，析晶程度最弱。玻璃固化體表面光澤度的變化在一定程度上反映了固化體析晶傾向的強(qiáng)弱。從表觀分析結(jié)果反映出：隨著堿土金屬氧化物含量降低，玻璃固化體析晶程度逐漸減弱。

圖4為玻璃固化體在800 ℃下保溫3 d后的XRD譜。從圖中可以看出，玻璃固化體熱處理后主晶相為透輝石晶相，且衍射峰強(qiáng)度隨著堿土金屬氧化物含量降低而逐漸降低。

通過(guò)分析軟件計(jì)算了玻璃固化體在析晶溫度800 ℃下熱處理后的析晶率。AE19和AE15玻璃固化體熱處理后結(jié)晶相的衍射峰強(qiáng)度較高，析晶率分別為28%和21%(體積分?jǐn)?shù))；AE11玻璃固化體熱處理后結(jié)晶相的衍射峰強(qiáng)度較低，析晶率為9%(體積分?jǐn)?shù))；AE7玻璃固化體熱處理后結(jié)晶相的衍射峰強(qiáng)度最低，析晶率小于5%(體積分?jǐn)?shù))，這與玻璃固化體析晶后的宏觀形貌觀察結(jié)果一致。透輝石的生長(zhǎng)主要受Mg2+和Ca2+擴(kuò)散速率的影響，隨著玻璃固化體中堿土金屬氧化物含量的降低，玻璃的高溫黏度增加，離子的擴(kuò)散速率降低，抑制了透輝石晶體的快速生長(zhǎng)。

2.4 拉曼光譜分析

2.4.1 玻璃固化體的拉曼光譜分析

圖5為不同堿土金屬氧化物含量玻璃固化體的拉曼光譜,拉曼光譜結(jié)果和振動(dòng)類型如表3所示。從整體上來(lái)看，拉曼光譜中有三個(gè)較寬的譜帶，從低波數(shù)區(qū)域開(kāi)始，450～850 cm-1處為Si—O和B—O彎曲振動(dòng)譜區(qū)；中間區(qū)域850～1 250 cm-1處主要為V—O、S—O和Si—O結(jié)構(gòu)單元Qn伸縮振動(dòng)譜區(qū)(n代表橋氧的數(shù)量，n越高，網(wǎng)絡(luò)聚合度越高)[15]；高波數(shù)區(qū)域1 250～1 550 cm-1處主要為[BO3]結(jié)構(gòu)B—O伸縮振動(dòng)譜區(qū)[16]。從拉曼光譜中可以發(fā)現(xiàn)，隨著堿土金屬氧化物含量的降低，Si—O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(Q3)的位置逐漸向高波數(shù)移動(dòng)，Si—O—Si彎曲振動(dòng)拉曼散射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這說(shuō)明玻璃固化體硅氧網(wǎng)絡(luò)聚合度增強(qiáng)。玻璃的結(jié)晶能力與玻璃網(wǎng)絡(luò)的連接程度有關(guān)，玻璃網(wǎng)絡(luò)聚合度越低，玻璃固化體越容易結(jié)晶。堿土金屬氧化物CaO、MgO和BaO會(huì)在玻璃網(wǎng)絡(luò)中引入大量的游離氧，使原本完整的硅氧鍵斷裂，非橋氧數(shù)目增加，硅氧網(wǎng)絡(luò)解聚，玻璃網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性下降，析晶傾向增強(qiáng)。

圖5 不同堿土金屬氧化物含量玻璃固化體的拉曼光譜

表3 拉曼光譜結(jié)果和振動(dòng)類型[17-18]

圖6 玻璃固化體的拉曼光譜及擬合峰

2.4.2 玻璃固化體析晶后的拉曼光譜分析

圖7為玻璃固化體在800 ℃下保溫3 d后析晶樣品的拉曼光譜。AE19、AE15玻璃固化體在800 ℃保溫處理后的樣品在1 016 cm-1、679 cm-1、408 cm-1和333 cm-1位置出現(xiàn)十分尖銳的拉曼峰，析晶樣品的拉曼峰與標(biāo)準(zhǔn)透輝石的4個(gè)特征峰(1 013 cm-1、665 cm-1、390 cm-1和324 cm-1)基本符合，峰形、峰位基本一致；AE11、AE7玻璃固化體在800 ℃下保溫處理后的晶體拉曼峰強(qiáng)度較低，玻璃固化體的析晶率比較低，所析出的晶相中還混雜著玻璃相，說(shuō)明析晶能力比較弱。在堿土金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于11%的玻璃固化體中檢測(cè)到的晶體拉曼峰強(qiáng)度較低，呈現(xiàn)較好的玻璃態(tài)寬峰。

圖7 玻璃固化體熱處理后析晶樣品的拉曼光譜

標(biāo)準(zhǔn)透輝石的拉曼光譜圖(RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)，#X050057)中4個(gè)特征峰(見(jiàn)表4)分別對(duì)應(yīng)M—O(M:Mg,Ca)伸縮振動(dòng)、Mg—O伸縮振動(dòng)、Si—O—Si彎曲振動(dòng)和Si—O-(非橋氧)對(duì)稱伸縮振動(dòng)。玻璃固化體熱處理后在333 cm-1、408 cm-1、679 cm-1和1 016 cm-1位置出現(xiàn)尖銳的拉曼散射峰，拉曼散射峰峰位略有偏移,這表明析晶相成分與透輝石存在些許差異，這可能是由于Fe、Na、Cr、Al和Ni等元素進(jìn)入透輝石晶格位置。

表4 拉曼光譜結(jié)果和振動(dòng)類型[19]

綜上所述，玻璃固化體中堿土金屬氧化物含量、離子場(chǎng)強(qiáng)、玻璃網(wǎng)絡(luò)聚合度是影響析晶和硫酸鹽溶解度的主要因素。玻璃固化體中堿土金屬氧化含量降低，使其析晶性能得以優(yōu)化，但是會(huì)導(dǎo)致玻璃中硫酸鹽溶解度的下降?；谏鲜龇治鼋Y(jié)果，玻璃固化體中堿土金屬氧化物適宜組成應(yīng)保持在11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。

2.5 化學(xué)穩(wěn)定性分析

表5為AE11玻璃固化體在(90±1)℃條件下浸泡7 d后，Si、B、Na和La元素的歸一化浸出率。樣品中Si、B和Na元素的浸出率(g·m-2·d-1)在10-1數(shù)量級(jí)，La元素的浸出率在10-3數(shù)量級(jí)，所有元素的浸出率均小于1 g·m-2·d-1，表明玻璃固化體具有較好的抗浸出性能。

表5 玻璃固化體靜態(tài)浸出的測(cè)試結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)模擬高放廢液玻璃固化體中堿土金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由19%降至7%，析晶放熱峰溫度在780～816 ℃時(shí)，析晶放熱峰呈平緩增大的趨勢(shì)。

(2)隨堿土金屬氧化物含量的降低，玻璃固化體析晶上限溫度由998 ℃下降至875 ℃。玻璃固化體在800 ℃熱處理后主晶相為透輝石，析晶率隨堿土金屬氧化物含量的降低顯著減小，玻璃穩(wěn)定性增加，析晶傾向減弱。

(3)拉曼光譜分析表明，玻璃網(wǎng)絡(luò)聚合度的增加能夠顯著增強(qiáng)玻璃固化體的抗析晶性能，但是堿土金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于11%時(shí)，玻璃固化體中硫酸鹽的溶解度有明顯下降?；诖?，堿土金屬氧化物適宜組成應(yīng)控制在11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。

(4)優(yōu)選配方AE11玻璃固化體(堿土金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%)中Si、B、Na和La元素的歸一化浸出率均小于1 g·m-2·d-1。