高放廢液煅燒物與基礎玻璃高溫反應物相與結構轉變研究

方 廣，徐冬青，譚盛恒，張 華，賈瑞東，徐 凱

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京 102413)

0 引 言

為實現(xiàn)核能的安全、可持續(xù)發(fā)展，我國已確立了核燃料閉式循環(huán)路線，但核燃料循環(huán)過程中會產(chǎn)生大量放射性廢液，其中高放廢液(high-level liquid waste, HLLW)放射性比活度高，含有的放射性核素半衰期長，生物毒性高，若暴露在自然界中，將對生物體造成嚴重危害。因此，必須對高放廢液進行固化處理，并與生物圈隔絕[1]。目前，玻璃固化技術是全球唯一工業(yè)應用的高放廢液固化處理技術，而硼硅酸鹽玻璃則是研究和使用最為廣泛的固化基材[2-4]?；剞D煅燒是兩步法玻璃固化工藝中的第一步，高放廢液在回轉爐中蒸發(fā)脫硝、濃縮干燥后分解得到煅燒產(chǎn)物；在第二步中，煅燒產(chǎn)物在感應熔爐中與基礎玻璃一起熔制，最終得到玻璃固化體[5]。

高放廢液組成復雜，一般包含30余種元素，其煅燒物與基礎玻璃熔制過程中發(fā)生的物理化學反應和結構變化極其復雜，煅燒物向玻璃態(tài)轉變發(fā)生的宏觀與微觀轉變程度是安全固化放射性核素的依據(jù)，也是高放廢液玻璃固化領域重點關注的問題之一[6-8]。例如，法國原子能委員會(CEA)Schuller團隊[9]在簡化體系中運用差熱-熱重分析、X射線衍射與透射電鏡等表征手段，分析了Al(NO3)3-NaNO3二元體系在加熱過程中發(fā)生的物理化學反應與物相轉變信息。武漢理工大學徐凱等[10-11]以美國Hanford典型模擬高放廢液與玻璃添加劑(礦物原料)為研究對象，通過解析不同熱處理溫度下樣品的成分、物相及顯微結構變化，并根據(jù)焦耳加熱陶瓷電熔爐內的溫度場分布特征，確定了爐內不同位置對應的特征反應。

以上研究為揭示高放廢液向玻璃態(tài)轉變提供了一定的數(shù)據(jù)支撐，但高放廢液玻璃固化過程中，其煅燒物與基礎玻璃間發(fā)生的物相轉變與結構變化仍不清晰。因此，本文以模擬高放廢液煅燒物和基礎玻璃的混合物為研究對象，利用差式掃描量熱儀與高溫原位X射線衍射儀研究高放廢液煅燒物與基礎玻璃在高溫反應過程中的吸放熱行為及物相轉變規(guī)律，并通過固體核磁共振波譜儀和拉曼光譜儀對樣品進行結構表征，探究基礎玻璃與煅燒物反應過程中的結構演變規(guī)律，為高放廢液玻璃固化過程中的物相轉變與結構變化提供數(shù)據(jù)信息。

1 實 驗

1.1 樣品制備

33 GW·d/tU(表示每公噸濃縮鈾在一定的運轉天數(shù)內可以產(chǎn)生33 GW的能量[12])燃耗模擬高放廢液[13]經(jīng)蒸發(fā)、煅燒(500～700 ℃)后獲得模擬高放廢液煅燒物，其化學組成如表1所示，主要由稀土元素，Zr、Mo及Fe等過渡金屬元素，Cs、Sr等堿金屬與堿土金屬元素組成。

表1 模擬高放廢液煅燒物、基礎玻璃和廢物玻璃化學組成

按基礎玻璃設計化學組成，用電子天平稱取120 g配合料(其中B2O3、CaO和Na2O分別以H3BO3、CaCO3和Na2CO3的形式引入，其他組分均以氧化物的形式引入，所用試劑均為分析純，購于國藥集團)，置于混樣機混合均勻。將混合均勻的配合料置于150 mL剛玉坩堝內，并移至1 300 ℃馬弗爐中保溫1 h，然后將玻璃液迅速取出淬冷，粉碎至約75目(200 μm)，制得基礎玻璃樣品。

按質量分數(shù)為20.50%的廢物氧化物包容率稱量模擬高放廢液煅燒物與基礎玻璃(廢物玻璃最終設計化學組成)，混合,研磨均勻，制得煅燒物與基礎玻璃混合樣品，記為配合料。稱量3 g樣品置于10 mL剛玉坩堝中，在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率分別加熱至600 ℃、800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃，隨后取出，于空氣中冷卻，獲得熱處理混合樣品。

1.2 測試表征

分別取～50 mg配合料和基礎玻璃，采用差示掃描量熱儀(DSC，NETZSCH，STA449 F3)分析樣品在200～1 200 ℃的吸放熱行為。升溫速率為10 ℃/min，保護氣氛為N2。

利用高溫原位X射線衍射儀(XRD，Bruker，D8 DISCOVER)分析不同溫度下配合料的物相轉變。將混合均勻的樣品置于鉭坩堝內，先用XRD分析室溫(room temperature, RT)下樣品的物相組成，再以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至目標溫度(600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃)后開始掃描，掃描范圍為2θ=15°～35°，掃描步長為0.02°。根據(jù)衍射峰的相對強度，對反應過程中產(chǎn)生的物相進行半定量分析。

采用核磁共振波譜儀(NMR，Bruker，AVANCE III 400MHz)及拉曼光譜儀(Raman，Horiba，LabRAM HR Evolution)對熱處理樣品進行結構表征。其中：29Si NMR測試時使用7 mm魔角旋轉(magic angel spinning, MAS)探頭，共振頻率為79.494 MHz，魔角旋轉頻率為5 kHz，循環(huán)延遲時間為30 s，累計400次；27Al NMR 測試使用4 mm MAS探頭，共振頻率為104.3 MHz，魔角旋轉頻率為10 kHz，循環(huán)延遲時間為2 s，累計2 048次；Raman測試所用激光器波長為532 nm，測試波數(shù)為200～1 600 cm-1。

2 結果與討論

2.1 DSC分析

圖1為升溫速率為10 ℃/min時配合料和基礎玻璃的DSC曲線。配合料在～500 ℃時出現(xiàn)玻璃轉變溫度(Tg)，這是由基礎玻璃的轉變特性引起的，而在600～1 000 ℃出現(xiàn)兩個較為明顯的放熱峰，分別在～650 ℃和～860 ℃，表明配合料的物相反應在此溫度區(qū)間發(fā)生。

圖1 升溫速率為10 ℃/min時樣品的DSC曲線

2.2 物相轉變分析

配合料的高溫原位XRD物相轉變分析總結如圖2所示。室溫下，配合料中峰信號體現(xiàn)了煅燒物的物相組成，包括鉬酸鹽(如BaLa2(MoO4)4(PDF#35-0365))、稀土氧化物(如CeO2(PDF#43-1002))和稀土鋯酸鹽(如Nd2Zr2O7(PDF#17-0458)、Ce2Zr2O7(PDF#08-0221)和La2Zr2O7(PDF#50-0837)等)。當溫度升高至700 ℃時，鉬酸鹽物相消失，玻璃相含量增加，其余物相含量基本保持不變，表明在700 ℃時煅燒物與基礎玻璃開始反應，這也對應DSC曲線中微弱的放熱峰。當溫度升高至900 ℃時，稀土氧化物與稀土鋯酸鹽物相消失，表明煅燒物中氧化物與稀土鋯酸鹽已經(jīng)與基礎玻璃反應。在800～900 ℃時，煅燒物中的初始物相逐漸消失，同時出現(xiàn)一系列硅(鋁)酸鹽中間物相，如CaAl2SiO6(PDF#25-1456)、CaAl2O4(PDF#70-0134)、CaFe(Si2O6)(PDF#87-1695)和Na2SiO3(PDF#72-0079)等，這些中間物相的析出對應DSC曲線在900 ℃附近的放熱峰。當溫度超過900 ℃時，硅(鋁)酸鹽中間物相逐漸消失，樣品轉變?yōu)榉蔷B(tài)。

圖2 不同溫度熱處理樣品高溫原位XRD物相分析結果(線條粗細表示物相的相對含量)

2.3 結構變化分析

為了解配合料中基礎玻璃在不同溫度下的結構變化，對熱處理樣品進行了29Si MAS NMR和27Al MAS NMR測試。在硅酸鹽玻璃的NMR譜中，硅氧四面體結構單元Qn一般具有特征化學位移：Q3(-95×10-6～-90×10-6)、Q2(-90×10-6～-80×10-6)和Q1(-76×10-6～-68×10-6)[14]。樣品在-60×10-6～-110×10-6去卷積分峰擬合29Si MAS NMR譜及Qn占比隨溫度變化見圖3。600 ℃熱處理樣品時，配合料中Q1占比較少，主要是Q2與Q3。由DSC和XRD結果可知，此時基礎玻璃尚未與煅燒物反應，因此主要反映基礎玻璃的結構信息。當溫度升高至800 ℃時，Q3占比略有下降，同時Q1和Q2占比略有增加，表明玻璃網(wǎng)絡聚合度開始降低。由XRD分析可知，該溫度下玻璃網(wǎng)絡結構的演變可能是由鉬酸鹽及煅燒物中的其他物相溶解引起的。隨著溫度(T>800 ℃)進一步升高，Q2占比明顯升高，Q3占比明顯降低，說明玻璃網(wǎng)絡聚合度下降明顯，這主要是由于配合料反應過程中，煅燒物中大量玻璃網(wǎng)絡改變體(如堿金屬、堿土金屬、過渡金屬等)進入玻璃結構[15-16]，玻璃網(wǎng)絡解聚。

圖3 配合料在600 ℃、800 ℃、1 000 ℃及1 200 ℃熱處理后29Si MAS NMR譜及Qn占比

圖4為不同熱處理溫度下配合料的27Al MAS NMR譜。結果顯示Al3+在煅燒物與基礎玻璃熔制過程中出現(xiàn)[AlO4](～60×10-6)與[AlO6](～10×10-6)兩種配位形式。600 ℃時，基礎玻璃尚未與煅燒物反應，NMR譜表現(xiàn)出基礎玻璃的性質，Al3+以[AlO4]網(wǎng)絡形成體的形式存在[17]；800 ℃時，煅燒物與基礎玻璃已開始反應，生成硅(鋁)酸鹽中間物相，從而出現(xiàn)[AlO6]配位位移；當溫度升高至1 000 ℃時，[AlO6]位移信號增加，可能是由于樣品在空氣冷卻過程中析出更多硅(鋁)酸鹽結晶相。

圖4 配合料在600 ℃、800 ℃、1 000 ℃及1 200 ℃熱處理后27Al MAS NMR譜

圖5 配合料在600 ℃、800 ℃、1 000 ℃及1 200 ℃熱處理后拉曼光譜(虛線僅示意特征峰的變化趨勢)

3 結 論

(1)模擬高放廢液煅燒物主要由鉬酸鹽、稀土氧化物和稀土鋯酸鹽組成，當溫度升高至700～900 ℃時，煅燒物逐漸溶解并與基礎玻璃反應生成系列硅(鋁)酸鹽中間物相，中間物相的生成使熱處理樣品產(chǎn)生[AlO6]多面體。