CaO含量對(duì)CBAS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷的影響

李子杰，何 峰，范云飛，謝峻林，梅書(shū)霞，楊 虎，劉小青

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

隨著信息技術(shù)和設(shè)備的發(fā)展，電子元器件逐漸向微型化、集成化、高性能等方向發(fā)展[1]。低溫共燒陶瓷(low temperature co-fired ceramic，LTCC)技術(shù)是一種制備多層基板工藝技術(shù)，采用其制備的LTCC基板的優(yōu)勢(shì)有：優(yōu)秀的高頻與微波特性能提高傳輸速率；低燒結(jié)溫度的特性有助于兼容金、銀和銅等低熔點(diǎn)材料，從而提升整個(gè)電路系統(tǒng)的品質(zhì)因數(shù)；能實(shí)現(xiàn)一體化的高密度集成封裝，有利于推動(dòng)元器件的小型化；良好的熱傳導(dǎo)性與低熱膨脹系數(shù)有助于提高可靠性和耐高溫的能力[2-3]。目前限制電子產(chǎn)品小型化的一個(gè)關(guān)鍵因素是封裝材料的機(jī)械強(qiáng)度[4]，為了保證機(jī)械可靠性以抵抗應(yīng)力和跌落沖擊，需要通過(guò)增加LTCC材料的機(jī)械強(qiáng)度來(lái)滿足應(yīng)用要求[5-6]。

LTCC材料主要分為微晶玻璃系、玻璃/陶瓷系和非晶玻璃系。非晶玻璃系的工藝簡(jiǎn)單，成分容易控制，但綜合性能較差。微晶玻璃系中結(jié)晶相可以改善材料的機(jī)械性能、熱學(xué)性能和介電性能，但組成較為單一，性能的調(diào)控范圍相對(duì)較窄。玻璃/陶瓷系的燒結(jié)溫度較低，可通過(guò)調(diào)節(jié)玻璃組分和陶瓷填料的比例以及選用不同種類(lèi)的陶瓷填料來(lái)調(diào)控材料的燒結(jié)特性和物理性能，其介電常數(shù)及其溫度系數(shù)小，電阻率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，因此玻璃/陶瓷系被廣泛研究。陶瓷填料Al2O3的彈性模量大于400 GPa，可提高LTCC材料的斷裂能，使得材料的強(qiáng)度提升[7-8]。LTCC材料燒結(jié)過(guò)程中，基礎(chǔ)玻璃中析出微晶相，也可提高材料力學(xué)性能[9]。

玻璃/陶瓷體系中玻璃作為燒結(jié)助劑，在燒成過(guò)程中使結(jié)構(gòu)致密化[10-11]，并且玻璃中組分對(duì)LTCC材料的性能有著重要影響，常見(jiàn)的作為燒結(jié)助劑的玻璃體系有CaO-Al2O3-SiO2(CAS)、CaO-B2O3-SiO2(CBS)、La2O3-B2O3-CaO(LBS)和CaO-B2O3-Al2O3-SiO2(CBAS)等[12]。CBAS玻璃對(duì)陶瓷填料具備較好的潤(rùn)濕性，有助于實(shí)現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)致密[13]。玻璃中成分變化會(huì)對(duì)玻璃的結(jié)構(gòu)造成影響，繼而改變燒結(jié)溫度和晶相的析出類(lèi)型，從而影響LTCC材料的結(jié)構(gòu)與性能。其中CaO是玻璃網(wǎng)絡(luò)外體，會(huì)改變玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，影響其燒結(jié)性能從而影響材料的致密性和晶相的種類(lèi)與析出[14]。Luo等[13]研究了CaO含量對(duì)CBAS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、燒結(jié)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaO可以獲得燒結(jié)密度高、介電損耗低和機(jī)械性能良好的低溫共燒陶瓷。Ren等[14]通過(guò)改變Ca/Mg比例來(lái)優(yōu)化CABS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷的燒結(jié)性能和介電性能。Wu等[15]研究了CAS玻璃/Al2O3低溫共熔陶瓷，發(fā)現(xiàn)Al2O3與CAS玻璃之間存在富鋁層，且Al2O3的溶解度增加會(huì)對(duì)原有的結(jié)晶相產(chǎn)生抑制，對(duì)鈣長(zhǎng)石的析晶產(chǎn)生促進(jìn)作用。

目前研究中所涉及玻璃的CaO含量多小于30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，在CaO含量大于30%的情況下，關(guān)于CaO含量對(duì)CBAS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷結(jié)構(gòu)與性能影響的研究不多。針對(duì)上述研究現(xiàn)狀，對(duì)玻璃中不同CaO含量(≥30%)對(duì)CBAS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷的影響進(jìn)行了試驗(yàn)分析，旨在全面了解CaO含量(≥30%)對(duì)CBAS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷的結(jié)構(gòu)與燒結(jié)性能、機(jī)械性能和電學(xué)性能的影響，并在此基礎(chǔ)上改善材料的性能，為CBAS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷體系LTCC材料的進(jìn)一步研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

表1為CaO-B2O3-Al2O3-SiO2體系基礎(chǔ)玻璃組分，所使用的原料為Al2O3、CaCO3、SiO2、H3BO3、La2O3、K2CO3、Li2CO3、ZrO2、NH4H2PO4，均為化學(xué)純。

表1 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2體系基礎(chǔ)玻璃組分

按玻璃配料表稱(chēng)量各原料，均勻混合后，在1 450 ℃下保溫熔融2 h，將熔融的玻璃液澆注成型，得到白色透明的基礎(chǔ)玻璃，經(jīng)600 ℃退火后隨爐冷卻至室溫。將冷卻后的玻璃破碎，研磨通過(guò)500目(25 μm)篩得到玻璃粉末。將S1～S5系玻璃粉、Al2O3陶瓷填充料和熔融石英粉按照45∶49∶6的質(zhì)量比混合均勻成T1～T5系列的混合料，再與5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚乙烯醇(PVA)溶液混合均勻。利用鋼質(zhì)模具將混合料壓制成45 mm×5 mm×5 mm的試條，成型條件為30 kN保壓5 min。將所得條狀物放置在馬弗爐中以5 ℃/min的速率升溫到相應(yīng)的燒結(jié)溫度并保溫1 h，即可得到不同溫度制度的樣品。

1.2 表征和測(cè)試

使用差示掃描量熱儀(德國(guó)，Netzsch，STA449F3，DSC)測(cè)出基礎(chǔ)玻璃的特征溫度點(diǎn)，制定燒結(jié)溫度制度。使用傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)，Nexus,Thermo Nicolet，F(xiàn)TIR)在400～1 600 cm-1的范圍內(nèi)對(duì)試樣進(jìn)行紅外光譜分析。使用拉曼光譜分析儀(英國(guó)，Renishaw，RM-1000，Raman)在200～2 000 cm-1的范圍內(nèi)測(cè)出基礎(chǔ)玻璃的拉曼光譜。使用高溫顯微鏡(HM867，HSM)測(cè)試基礎(chǔ)玻璃在高溫下的變化。使用X射線多晶衍射儀(德國(guó)，Bruker，D8 Advance，XRD)測(cè)定了試樣中的微晶相析出情況，測(cè)量范圍為10°～70°。使用掃描電子顯微鏡(德國(guó)，Zeiss，F(xiàn)ESEM，JEM-7500F，Jeol)觀察試樣的剖面和斷面形貌，并使用ImageJ計(jì)算孔隙率。使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(日本島津AGIC50kN型)并采用三點(diǎn)抗彎法測(cè)試試樣的抗折強(qiáng)度。使用液體比重天平，通過(guò)阿基米德排水法測(cè)定密度。使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(E4980A)在1 MHz的頻率下測(cè)得介電常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)玻璃的結(jié)構(gòu)分析

紅外吸收光譜的原理是物質(zhì)受到紅外光的光量子與分子或原子的共振，產(chǎn)生對(duì)光的吸收，使得到的紅外譜出現(xiàn)吸收峰[16]。圖1是S1～S5基礎(chǔ)玻璃的紅外吸收光譜，圖中479 cm-1附近的吸收譜帶歸屬于[SiO4]中Si—O—Si彎曲振動(dòng)，717 cm-1附近的吸收譜帶歸屬于[BO3]中B—O的彎曲振動(dòng)和[SiO4]與[AlO4]之間Si—O—AlⅣ對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，972 cm-1附近的吸收譜帶歸屬于Si—O—AlⅣ非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和[SiO4]中Si—O的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1 220 cm-1附近的吸收譜帶歸屬于[BO4]中B—O伸縮振動(dòng)，1 373 cm-1附近的吸收譜帶歸屬于[BO3]中B—O伸縮振動(dòng)。

對(duì)圖1進(jìn)行分析，隨著CaO含量的增加，在波數(shù)為479 cm-1、717 cm-1、972 cm-1附近的吸收峰峰強(qiáng)逐漸減弱，同時(shí)在972 cm-1附近的吸收峰峰位向低波數(shù)移動(dòng)，說(shuō)明[SiO4]的連接程度下降和[BO3]的含量逐漸減少。這是由于CaO含量的增加，致使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中非橋氧數(shù)增加，硅氧骨架連接程度降低[13]。

圖1 基礎(chǔ)玻璃的紅外吸收光譜

1 220 cm-1波數(shù)附近，隨著CaO含量的增加此處吸收峰峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明[BO4]的含量增加。1 373 cm-1附近，隨著CaO含量的增加，峰位往波數(shù)低的方向移動(dòng)且峰強(qiáng)逐漸減弱，說(shuō)明[BO3]含量減少?？梢哉J(rèn)為CaO含量的增加提供了更多的游離氧，使部分[BO3]轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO4],[BO4]含量增加并與[SiO4]連接，使玻璃網(wǎng)絡(luò)更加緊密。

圖2為S1～S5基礎(chǔ)玻璃在200～1 600 cm-1譜帶區(qū)間的拉曼光譜。圖中650 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)Si—O—Si彎曲振動(dòng)和環(huán)/鏈偏硼酸鹽單元[17]。對(duì)硅酸鹽體系玻璃來(lái)說(shuō)，拉曼光譜中800～1 200 cm-1譜帶區(qū)間對(duì)應(yīng)著硅酸鹽玻璃中不同Qn(n為橋氧數(shù)，n=0、1、2、3或4)基團(tuán)的Si—O鍵的振動(dòng)，可以通過(guò)高斯函數(shù)進(jìn)行去卷積擬合獲得各Qn基團(tuán)的相對(duì)含量。1 200～1 600 cm-1譜帶區(qū)間是[BO3]和[BO4]的基團(tuán)振動(dòng)[17]。

圖2 基礎(chǔ)玻璃的Raman光譜

圖3是S系基礎(chǔ)玻璃的在800～1 200 cm-1譜帶區(qū)間的高斯函數(shù)去卷積擬合結(jié)果圖，其中900 cm-1、980 cm-1、1 070 cm-1分別對(duì)應(yīng)于Q1(880～960 cm-1，組群狀結(jié)構(gòu))，Q2(950～1 150 cm-1，鏈狀結(jié)構(gòu))，Q3(1 050～1 190 cm-1，層狀結(jié)構(gòu))[18]，相關(guān)系數(shù)R2≥0.991 3。

圖3 基礎(chǔ)玻璃的拉曼擬合

圖4是基礎(chǔ)玻璃的Qn結(jié)構(gòu)單元面積分?jǐn)?shù)與CaO含量的關(guān)系。結(jié)合Qn的變化趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)，隨著CaO含量的增加，Q1逐漸增加，Q2和Q3逐漸減少。CaO含量的增加會(huì)引入游離氧，使玻璃內(nèi)的游離氧增多，破壞硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使Q2基團(tuán)和Q3基團(tuán)解聚為Q1基團(tuán)。隨著CaO含量的增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接程度降低。

圖4 Qn與CaO含量的關(guān)系

2.2 熱分析

選取S1、S3、S5玻璃進(jìn)行高溫顯微鏡測(cè)試，得到形狀變化輪廓圖與特征溫度如表2所示，其中特征溫度分別為起始燒結(jié)溫度Tfs、最大燒結(jié)溫度Tms、球化溫度Ts、半球化溫度Th和熔化溫度Tm。圖5為基礎(chǔ)玻璃在5 ℃/min下的體積收縮曲線，結(jié)合圖5與表2，基礎(chǔ)玻璃粉末經(jīng)歷了體積穩(wěn)定、體積輕微膨脹、體積快速收縮后趨于穩(wěn)定。在升溫至1 100 ℃后，基礎(chǔ)玻璃只有S1出現(xiàn)半球化和熔化狀態(tài)，S3與S5均在該溫度范圍內(nèi)無(wú)法完全熔化，說(shuō)明S1基礎(chǔ)玻璃的流動(dòng)性強(qiáng)于S3和S5。半球化和熔化的出現(xiàn)是因?yàn)闇囟冗^(guò)高使樣品內(nèi)部出現(xiàn)復(fù)雜反應(yīng)，內(nèi)部膨脹變形，同時(shí)伴隨著部分晶相轉(zhuǎn)變和溶解，大量液相的產(chǎn)生，表面張力的降低，在上述情況和重力的影響下，樣品逐漸鋪平[19]。

圖5 基礎(chǔ)玻璃在5 ℃/min下的體積收縮曲線

從表2中的基礎(chǔ)玻璃燒結(jié)的特征溫度可以看出，隨著CaO含量增加，試樣的起始燒結(jié)溫度Tfs、最大燒結(jié)溫度Tms和球化溫度Ts均增加，S3和S5的半球化和熔化溫度已明顯大于S1，這表明CaO對(duì)基礎(chǔ)玻璃的燒結(jié)性能和結(jié)構(gòu)都有明顯的影響。CaO作為玻璃網(wǎng)絡(luò)外體能提供游離氧，破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)晶體析出，析晶會(huì)阻礙燒結(jié)過(guò)程的進(jìn)一步進(jìn)行。根據(jù)表2中的玻璃的形態(tài)變化可知，在CaO含量達(dá)到一定程度時(shí)，其含量增加會(huì)使玻璃黏度增大。

表2 基礎(chǔ)玻璃的高溫顯微鏡形狀變化輪廓圖與特征溫度

圖6為S1～S5基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線。表3列出了基礎(chǔ)玻璃的特征溫度點(diǎn)，其中Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tp為基礎(chǔ)玻璃結(jié)晶溫度。由圖6可知，隨著CaO含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先降低后增加。CaO為玻璃網(wǎng)絡(luò)外體，其含量增加會(huì)引入游離氧，導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接程度降低，使玻璃黏度降低從而降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。但CaO對(duì)玻璃黏度的影響有較為復(fù)雜的表現(xiàn)，Ca的電價(jià)較高，離子半徑不大，其鍵力大于一價(jià)陽(yáng)離子，Ca2+會(huì)與[SiO4]四面體中的非橋氧產(chǎn)生庫(kù)侖力連接，形成較大的陰離子基團(tuán)，阻礙升溫過(guò)程中周?chē)x子遷移[20]。除此之外，[BO4]的增加會(huì)增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接程度，提高黏度。因此在高CaO含量時(shí)，CaO含量的增加會(huì)增大玻璃黏度，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，這與HSM分析結(jié)果一致。

表3 基礎(chǔ)玻璃的特征溫度

圖6 S1～S5的DSC曲線

S1～S5試樣的結(jié)晶峰溫度在830～870 ℃變化，S1～S2和S3～S4的結(jié)晶峰溫度逐漸減小。結(jié)合高溫顯微鏡的分析結(jié)果可知，出現(xiàn)S3的結(jié)晶峰溫度大于S2的情況，很可能是因?yàn)镾3的玻璃黏度大于S2，抑制了析晶，提高了結(jié)晶溫度。S3到S5結(jié)晶峰溫度逐漸降低并且結(jié)晶峰逐漸變窄，放熱峰更加明顯，很可能是因?yàn)镃aO含量的增加促進(jìn)了含CaO含量高的結(jié)晶相[21]的析出。依據(jù)HSM與DSC分析，確定混合料的燒結(jié)溫度范圍為830～870 ℃，本文選用850 ℃對(duì)樣品進(jìn)行熱處理。

2.3 LTCC材料的結(jié)構(gòu)分析

圖7是在850 ℃燒結(jié)后T1～T5樣品的XRD譜，樣品中的晶相除了Al2O3外，還包括了CaSiO3、CaAl2Si2O8和Ca2SiO4。隨著CaO含量的增加，Ca2SiO4晶相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，CaAl2Si2O8晶相的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，CaSiO3晶相的衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。樣品內(nèi)CaO含量較多，有助于析出CaO含量更高的結(jié)晶相(即Ca2SiO4和CaSiO3)，CaO含量過(guò)高時(shí)會(huì)促使CaSiO3向Ca2SiO4轉(zhuǎn)變。

圖7 T系列樣品的XRD譜

圖8是經(jīng)850 ℃燒結(jié)后樣品的剖面SEM照片。由圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著CaO含量的增加，氣孔數(shù)量先減少后增加，樣品的致密度先增加后降低。對(duì)于CaO含量較高的基礎(chǔ)玻璃，其在LTCC材料的燒結(jié)過(guò)程中的作用與機(jī)制較為復(fù)雜，主要起到了三個(gè)方面的作用：一是CaO含量的增加破壞了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了玻璃的黏度，在毛細(xì)管作用下有利于填充孔隙，減少孔洞數(shù)量，對(duì)燒結(jié)致密有利；在CaO含量在40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上時(shí)，CaO含量增加，會(huì)增加玻璃黏度，對(duì)燒結(jié)致密不利。二是CaO含量高的基礎(chǔ)玻璃粉末會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)烈的表面析晶[22]，析出的晶相含量增多，會(huì)使玻璃相中的質(zhì)點(diǎn)遷移困難，阻礙玻璃相的流動(dòng)，造成致密度降低，對(duì)燒結(jié)致密不利[23]。三是玻璃相對(duì)Al2O3球的潤(rùn)濕與組分溶解[12]，潤(rùn)濕與組分溶解又與前兩個(gè)因素有密切關(guān)系，且溶解后的組分會(huì)在玻璃相中形成富鋁層。上述三個(gè)方面的共同作用使得T系列樣品呈現(xiàn)出圖中的變化。

圖8 經(jīng)850 ℃燒結(jié)后樣品的SEM照片

為考察試樣中Al2O3球周?chē)陌辰Y(jié)情況，對(duì)試樣T3斷面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。圖9是Al2O3陶瓷填料和T3樣品在燒結(jié)后原始斷面的SEM照片。Al2O3球的形貌球體規(guī)整、表面光滑、輪廓清晰，其粒度大小在0.5～5 μm。這種球狀的結(jié)構(gòu)更加有利于Al2O3在LTCC材料中的均勻分散，對(duì)材料性能的提升有明顯的幫助。從圖9中可以清晰地看出，Al2O3球與玻璃相/微晶玻璃緊密地包裹、粘結(jié)在一起，且Al2O3球已無(wú)原有的光滑表面，輪廓變得模糊。表明玻璃相對(duì)球Al2O3具有很好的潤(rùn)濕性，有部分Al2O3可能已經(jīng)溶解進(jìn)入玻璃相中，兩者形成了一體結(jié)構(gòu)。

圖9 Al2O3球和T3原始斷面的SEM照片

圖10為T(mén)系列樣品經(jīng)氫氟酸侵蝕處理后斷面的SEM照片。從圖中可以看出，試樣中Al2O3球均勻分散、充填在LTCC材料中，玻璃相中析出的微晶相分布在Al2O3球之間及其表面。微晶相的形貌主要有針棒狀、板塊狀和粒狀。不同CaO含量對(duì)樣品的晶相形貌產(chǎn)生了較大影響。隨著CaO含量增加，Al2O3球周?chē)w粒狀的CaAl2Si2O8晶相含量逐漸減少，針棒狀的CaSiO3晶相含量先增加后減少，板塊狀的Ca2SiO4晶相含量逐漸增多。在此過(guò)程中有部分針棒狀的CaSiO3與板塊狀的Ca2SiO4堆疊成尺寸更大的晶體。

圖10 T系列樣品經(jīng)氫氟酸侵蝕處理后斷面的SEM照片

2.4 LTCC材料的性能分析

圖11是T系列樣品孔隙率隨CaO含量的變化圖，從圖中可以看出隨著CaO含量的增加，樣品的孔隙率先降低后增加，表明樣品的致密度先增加后降低。圖12是不同CaO含量樣品的密度圖。從圖可以看出，隨著CaO含量的增加，樣品的密度先增大后減小，密度最大為2.94 g/cm3。密度屬于材料的宏觀物理性能，對(duì)于LTCC材料而言，其數(shù)值與材料本身的致密性、填充料的分布及玻璃相中析出的晶相種類(lèi)、數(shù)量有密切關(guān)系。其中致密性起著非常關(guān)鍵的作用，樣品致密性越好，孔隙越少，密度越大。另外，晶相的析出有時(shí)會(huì)影響到玻璃相中質(zhì)點(diǎn)的遷移，阻礙LTCC材料致密化的程度。在XRD的研究中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)CaO含量增加有助于析出CaO含量更高的結(jié)晶相，即Ca2SiO4和CaSiO3，CaO含量過(guò)高時(shí)會(huì)促使CaSiO3向Ca2SiO4轉(zhuǎn)變。晶相的含量也會(huì)影響樣品的密度，Ca2SiO4晶相密度在2.97～3.40 g/cm3，其含量越多，樣品密度越大。但晶相的增加和晶型的轉(zhuǎn)變又會(huì)對(duì)質(zhì)點(diǎn)的遷移、燒結(jié)致密化產(chǎn)生不利的影響，綜合各種因素，隨著CaO含量的增加樣品的密度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

圖11 T系列樣品的孔隙率

圖12 T系列樣品的密度

圖13是不同CaO含量樣品的抗折強(qiáng)度，由圖可知，強(qiáng)度變化規(guī)律與密度相近，強(qiáng)度最大為153.44 MPa，隨著CaO含量增加，抗折強(qiáng)度先增大后減小。一是因?yàn)镃aO含量的增加促進(jìn)CaSiO3和Ca2SiO4的析出，這兩種晶相含量增加，晶體尺寸增大，會(huì)提高樣品的強(qiáng)度。二是樣品的抗折強(qiáng)度受致密性的影響，致密度越高，強(qiáng)度越高。三是玻璃相對(duì)Al2O3的潤(rùn)濕效果影響了樣品的強(qiáng)度，玻璃黏度越大，潤(rùn)濕效果越差，強(qiáng)度越低。樣品的致密度先增大后減小，玻璃黏度先減小后增大，因此在上述三種因素的影響下，樣品的強(qiáng)度先增大后降低。

圖13 T系列樣品的抗折強(qiáng)度

圖14是不同CaO含量樣品的介電性能，由圖可知，介電常數(shù)變化規(guī)律與密度相近，介電常數(shù)最大為9.69。隨著CaO含量增加，介電常數(shù)先增大后減小。介電性能主要與相組成、晶粒和孔隙、密度和均勻形態(tài)有關(guān)。主要原因有：一是樣品的介電常數(shù)與致密性相關(guān)，致密度先增強(qiáng)后減弱，致使介電常數(shù)先增大后減小；二是與晶相本身的介電常數(shù)有關(guān)，CaSiO3的介電常數(shù)為6～8，CaAl2Si2O8的介電常數(shù)為6.2[14]，Al2O3的介電常數(shù)約為9.8[24]，隨著CaO含量增加，CaAl2Si2O8含量降低和溶解于玻璃的Al2O3減少使樣品的介電常數(shù)逐漸增加。在兩者的作用下，整體介電常數(shù)先增大后減小。

圖14 T系列樣品的介電性能

3 結(jié) 論

(1)在CBAS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷中，CaO含量的變化對(duì)LTCC材料的燒結(jié)性能呈現(xiàn)出較為復(fù)雜的影響。CaO含量低于40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，由其引入的游離氧增加破壞了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低玻璃黏度。CaO含量在40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及以上時(shí)，Ca2+會(huì)與[SiO4]四面體中的非橋氧產(chǎn)生庫(kù)侖力連接，形成較大的陰離子基團(tuán)，阻礙升溫過(guò)程中周?chē)x子的遷移，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

(2)CaO含量的增加會(huì)促進(jìn)CaSiO3和Ca2SiO4的析出及CaSiO3向Ca2SiO4的轉(zhuǎn)變，CaAl2Si2O8晶相的析出呈降低趨勢(shì)。在晶相含量、玻璃相黏度和玻璃相對(duì)Al2O3的潤(rùn)濕的共同影響下，樣品的致密度先增大后減小，玻璃黏度先減小后增大，部分種類(lèi)的晶體尺寸逐漸增加，使樣品的密度、抗折強(qiáng)度和介電常數(shù)都出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

(3)最佳CaO含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此時(shí)樣品的抗折強(qiáng)度最大，為153.44 MPa，密度最大，為2.94 g/cm3，介電常數(shù)為9.69。