超薄高強屏幕保護玻璃發(fā)展綜述

田英良，劉心浩，李俊杰，王明忠，溫玉琳，趙志永

(1.北京工業(yè)大學材料與制造學部，北京 100124；2.中國國檢測試控股集團股份有限公司,北京 100024；3.咸寧南玻光電玻璃有限公司，咸寧 437300)

0 引 言

21世紀以來，觸控顯示產品成為重要的人機交互方式，主要應用于智能手機、可穿戴設備、平板電腦、存取款機、信息查詢機等[1-4]。觸控顯示產品由屏幕保護玻璃(也稱蓋板玻璃)、觸控傳感器、顯示屏構成，其中屏幕保護玻璃顧名思義就是為了更好地保護顯示屏。

2005年之前觸控顯示產品的屏幕保護材料多為高分子材料，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等，雖然輕薄、透明，但抗劃傷性能較差，容易因磨損導致顯示模糊，影響顯示效果。2007年，美國康寧公司為蘋果iPhone手機提供一款可化學強化增強鋁硅玻璃，其表面硬度和抗劃傷性能得到極大改觀。近年來，國內外眾多研究機構和生產廠商紛紛參與鋁硅玻璃研發(fā)，其中包括日本旭硝子、電氣硝子、德國肖特，國內的新吳硝子、光明光電、科立視、旭虹光電、南玻集團和彩虹集團等企業(yè)[5-6]，屏幕保護玻璃在追求抗跌落和抗劃傷方面不斷迭代進步[7-8]。

我國在屏幕保護玻璃領域已取得顯著發(fā)展，產品質量與生產水平也不斷提升，本文旨在梳理高強屏幕保護玻璃發(fā)展歷程及產品特點，展望該玻璃品種未來的發(fā)展和應用方向。

1 屏幕保護玻璃國內外發(fā)展進程

1.1 屏幕保護玻璃發(fā)展

2007年蘋果公司率先采用鋁硅屏幕保護玻璃，掀起了顯示屏保護玻璃產品的研發(fā)和生產熱潮，經(jīng)過多年的發(fā)展和技術創(chuàng)新，屏幕保護玻璃性能不斷提升，產品種類繁多，世界各國的該類產品發(fā)布時間及種類見圖1。

圖1 國內外屏幕保護玻璃發(fā)展歷史

按屏幕保護玻璃成分差異將其分為3類，包括鈉鋁硅玻璃、鋰鋁硅玻璃以及微晶玻璃，這3類玻璃性能特點如表1所示。

表1 屏幕保護玻璃特點分析

1.2 典型屏幕保護玻璃性能匯總

美國康寧是蓋板玻璃產業(yè)最有影響力的企業(yè)，在15年的發(fā)展歷程中，該公司總計推出了七款屏幕保護玻璃產品，其中GG1～GG3屬于鈉鋁硅玻璃，GG4屬于磷鋁硅玻璃(該產品已被淘汰)，GG5～GG6屬于鋰鋁硅玻璃，GG Victus為微晶玻璃。美國康寧GG系列玻璃的性能匯總見表2。

表2 美國康寧GG系列玻璃性能匯總[9]

1.3 屏幕保護玻璃強化技術

1.3.1 一步法化學強化

2007年康寧公司推出鈉鋁硅玻璃用于屏幕保護玻璃，由于含有Na2O(摩爾分數(shù)為13.9%)，可以用于一步法化學強化。為了創(chuàng)造更有利的離子交換條件，進一步增大玻璃網(wǎng)絡結構空隙，現(xiàn)在屏幕保護玻璃多以鈉鋁硅酸鹽玻璃體系為基礎進行設計和改造，有些企業(yè)或機構采用高鋁玻璃甚至超高鋁玻璃(Al2O3質量分數(shù)≥24%)開發(fā)新型觸控屏保護玻璃。

隨后，我國也開始開展屏幕保護玻璃產品研發(fā)。北京工業(yè)大學田英良教授團隊[10]率先在堿鋁硅酸鹽玻璃基礎上添加MgO，其對玻璃有斷網(wǎng)助熔作用，并且不呈現(xiàn)網(wǎng)絡的實質性斷開，可促進網(wǎng)絡結構中形成多元環(huán)，包括三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)及六元環(huán)等，既滿足玻璃結構的完整性，也有利于創(chuàng)造玻璃結構單元間的空隙，為離子交換創(chuàng)造通道，有利于應力層深度(depth of compression，DOC)提高，使得該類玻璃化學強化后表面壓應力(surface compressive stress，CS)值超過900 MPa，DOC超過35 μm；同時，還在堿鋁硅酸鹽基礎上添加ZrO2，其為中間體氧化物，具有改善化學穩(wěn)定性、防止堿金屬及堿土金屬離子露出的效果，也是提高拉伸彈性模量的重要成分，對玻璃化學強化后的硬度提升有很大幫助[11]。

1.3.2 二步法化學強化

2016年7月，美國康寧公司的第5代大猩猩玻璃(Gorilla Glass 5，GG5)正式發(fā)布，不同于前四代大猩猩玻璃(GG1～GG4)產品，GG5為含氧化鋰(Li2O)的鋰鋁硅(Li2O-Na2O-Al2O3-SiO2)玻璃體系，由于其含有Li2O，故適用于二步法化學強化工藝，折射率逆轉層深度(depth of layer，DOL)值大于75 μm[9]，相比第四代(GG4)產品(DOL不足50 μm)有了明顯提升，其抗沖擊和耐劃傷方面均得到明顯提升和改進。從結構上來看，玻璃常用的堿金屬離子有Li+、Na+、K+，Li+離子半徑(r=0.078 nm)最小，在進行第一步化學強化時，玻璃中的Li+可與熔鹽中的Na+(r=0.098 nm)進行交換；在進行第二步離子交換時，K+(r=0.133 nm)可將第一步化學強化時進入玻璃中的Na+交換出來，K+進入玻璃更深處，從而達到提高CS與DOL的效果[12-13]。

由于鋰鋁硅玻璃體系中含有Li2O，在進行化學強化時，第一步主要是讓熔鹽中的Na+與玻璃中的Li+交換，盡量獲取最大DOL；第二步讓熔鹽中的K+與玻璃表面的Na+交換，獲得較大壓應力CS，做到了CS與DOL同時提高。二步法化學強化原理示意圖如圖2所示。

圖2 二步法化學強化原理示意圖

鋰鋁硅玻璃可以采用二步法強化工藝，因此鋰鋁硅玻璃化學強化離子交換層深度較鈉鋁硅玻璃更深，這是鋰鋁硅相較于鈉鋁硅玻璃具有更好的力學性能的優(yōu)勢之一，強化后不同類型表面應力的應力層深度分布如圖3所示[14]。

圖3 一步法和二步法化學強化后CS及DOL分布圖[14]

1.3.3 化學增強與微晶增強

2020年康寧公司研發(fā)出可量產的微晶玻璃，又稱超瓷晶面板，應用于高端旗艦手機中。微晶玻璃主要有三個途徑來阻礙裂紋擴展，從而達到增強、增韌的效果，分別為：玻璃網(wǎng)絡、壓應力、晶格阻擋,微晶玻璃抵制裂紋擴展示意圖如圖4所示。

圖4 微晶玻璃抑制裂紋擴展示意圖

調節(jié)玻璃的組成可改變玻璃的網(wǎng)絡連接鍵合度和致密性，從而可以提升玻璃韌性。玻璃在發(fā)生脆性斷裂過程中，玻璃在室溫下黏度極大，其內部化學鍵角度與原子排列難以改變；對于鍵合度較高的玻璃，其網(wǎng)絡連接致密性高，對斷裂過程中裂紋擴展起到阻礙作用越明顯，宏觀性能表現(xiàn)出的玻璃韌性就越高。

化學強化處理可以提升玻璃的力學性能。玻璃經(jīng)化學強化處理能夠在玻璃表面形成一定厚度的壓應力層，壓應力可以顯著提升玻璃表面硬度，抑制表面裂紋的產生，壓應力層深度越大，對表面微裂紋擴展至玻璃內部的阻礙約明細，從而提高玻璃的綜合力學性能。

微晶玻璃與非微晶玻璃相比，玻璃基質中存在均勻生長的細小晶粒，這些高硬度的晶粒均勻分布在玻璃內部，可阻礙微裂紋的擴展，晶粒越小，晶粒含量越高，微晶玻璃整體硬度和韌性也越優(yōu)。

綜合以上分析，普通未經(jīng)化學強化的玻璃，對微裂紋擴展阻礙只有玻璃網(wǎng)絡阻擋；化學強化后的玻璃擁有玻璃網(wǎng)絡結構和表面應力雙重阻擋；而微晶玻璃經(jīng)過化學強化后可以實現(xiàn)玻璃網(wǎng)絡、表面應力、微晶晶粒三重協(xié)同作用阻擋。

2 國內外高強透明微晶玻璃研究現(xiàn)狀

2.1 鈉鋁硅微晶玻璃

王靜等[15]采用TiO2和ZrO2作成核劑，成功制備了鈉霞石透明玻璃陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)結晶相為鈉霞石(NaAlSiO4)，晶相含量為50%(質量分數(shù))。隨后，Li等[16]研究了一步法化學強化鈉霞石微晶玻璃的方法，通過晶化處理，樣品的維氏硬度從原始的520 kgf/mm2提高到610～660 kgf/mm2，最大DOL和CS值分別為50.5 μm和1.57 GPa。

Hamzawy等[17]成功將由霞石和鈣長石熔制的玻璃制成結構均勻的微晶玻璃，并用于牙冠構造，發(fā)現(xiàn)TiO2的摻入能夠降低軟化和結晶溫度，制備的微晶玻璃熱膨脹系數(shù)在(70～85)×10-7K-1(25～300 ℃)。Li等[18]以鈉鋁硅(Na2O-Al2O3-SiO2，NAS)玻璃為基質，研究了TiO2、ZrO2和P2O5多種成核劑對玻璃析晶性能的影響。此外，還討論了Eu2O3和Nd2O3對NAS玻璃結晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)不含稀土氧化物的NAS玻璃在表面產生析晶，稀土含量增加能夠促進整體析晶，并且Nd2O3比Eu2O3更有效。Ponsot等[19]發(fā)現(xiàn)微晶玻璃中霞石晶相經(jīng)過K+與Na+交換后轉變?yōu)榱解涢L石，能夠在霞石微晶玻璃表面獲得較高的表面壓應力。

2.2 鎂鋁硅微晶玻璃

Han等[20]基于MgO-Al2O3-SiO2-P2O5體系玻璃通過熱處理將其形成主晶相為Mg2Al4Si5O18的微晶玻璃，通過優(yōu)化核化和晶化工藝，微晶玻璃具有90.5%的高結晶度和85%的良好透過率，機械性能和熱性能優(yōu)異。隨后，通過共摻雜Sr2+/Y3+，進一步研究了微晶玻璃的析晶和顯微結構，發(fā)現(xiàn)隨著SrO含量的增加，結晶溫度先升高后降低，結晶度和晶粒尺寸均先減小后增大。

章錦明等[21]制備了主晶相為MgAl2Si4O12的透明鎂鋁硅微晶玻璃，其可見光透過率(550 nm)在90.8%～91.4%，對應維氏硬度為689～714 kgf/mm2。盧安賢等[22]制備了高結晶度透明鎂鋁硅微晶玻璃，所制備的微晶玻璃包含了堇青石(Mg2Al4Si5O18)、頑輝石(MgSiO3)和尖晶石(MgAl2O4)等多種晶相，結晶度為85%～95%，透過率為80%～90%，顯微硬度為7.5～9.2 GPa。

Deng等[23]采用TiO2和ZrO2作為混合成核劑制備鎂鋁硅微晶玻璃，發(fā)現(xiàn)ZrO2的加入提高了玻璃的穩(wěn)定性，降低了玻璃的析晶能力，由于TiO2和ZrO2在該玻璃體系中溶解度低，金紅石和鋯石相會從母玻璃中析出，樣品的密度和維氏硬度增加。

2.3 鋰鋁硅微晶玻璃

喬治·哈爾西·北奧等[24]通過調節(jié)鋰鋁硅微晶玻璃的組成和熱處理工藝，制備了互鎖板狀晶體微結構的二硅酸鋰和β-鋰輝石微晶玻璃，獲得的微晶玻璃斷裂韌性高達0.9～3.1 MPa·m1/2。此外，還通過引入ZrO2，進一步提高鋰鋁硅微晶玻璃韌性至1.8 MPa·m1/2以上，其中當外觀為半透明白色時，斷裂韌性高達3.88～5.25 MPa·m1/2[25]。

王鍵等[26]合成了一種Li2O質量分數(shù)為6%～11%，P2O5質量分數(shù)為2.5%～4%的微晶玻璃，通過調節(jié)熱處理工藝，使得成核工藝與晶化工藝有更多的重疊區(qū)，減少晶化處理時間從而節(jié)約成本，所制備的微晶玻璃樣品平均晶粒小于100 nm，可見光平均透過率大于90%，化學強化后維氏硬度為724～753 kgf/mm2，斷裂韌性為1.21～1.63 MPa·m1/2。陸平等[27]發(fā)現(xiàn)，當重復某一固定熱處理工藝后，能夠促進微晶玻璃的小晶粒向大晶粒融合，使得二維層級結構消失，形成具有三維連通骨架的微觀結構，其平均透過率>88%，霧度<0.3，斷裂韌性為0.3～2.3 MPa·m1/2。胡偉等[28]則成功制備了透過率接近母體玻璃的鋰鋁硅微晶玻璃，其中SiO2摩爾分數(shù)為60%～75%，Li2O摩爾分數(shù)為15%～28%，Al2O3摩爾分數(shù)為2%～10%，所制備的微晶玻璃和母體玻璃透過率僅相差0.3%～5.0%。

Guo等[29]研究了Li2O含量對鋰鋁硅微晶玻璃析晶性能的影響，發(fā)現(xiàn)當Li2O含量從4.5%(質量分數(shù))降低到3.5%(質量分數(shù))時，析晶活化能從335.05 kJ/mol提高至369.97 kJ/mol，成核溫度和析晶溫度分別從770 ℃和880 ℃增加到810 ℃和970 ℃，析出晶相中鋰輝石比例則從25%增加到75%。隨著晶化溫度的升高或者降低Li2O含量，晶粒尺寸逐漸增加。

Lee等[30]研究發(fā)現(xiàn)將LAS晶體在1 000 ℃下熱處理3 h時，其結構從六方晶系轉變?yōu)樗姆骄?，晶體體積擴大4倍。Ariane等[31]認為微晶玻璃的玻璃轉變點溫度值(Tg)與Al2O3的含量成正比。Zhou等[32]則發(fā)現(xiàn)Al2O3含量從18%(質量分數(shù))增加到22%(質量分數(shù))時，β-石英晶相和β-石英向β-鋰輝石的相變均得到促進，晶粒尺寸與Al2O3含量成反比，Al2O3的加入使得玻璃網(wǎng)絡變得松散，當Al2O3的含量為21%(質量分數(shù))時，微晶玻璃的力學性能最優(yōu)，同時透過率約為80%。

Cicconi等[33]在SiO2/Li2O為1.56(摩爾比)條件下，制備了富含ZrO2(摩爾分數(shù)為4.54%～10.67%)和P2O5(摩爾分數(shù)為0%～4.94%)的微晶玻璃，發(fā)現(xiàn)在成核階段析出Li2SiO3和Li3PO4相，在析晶階段則主要生長Li2Si2O5。Liu等[34]研究了ZrO2/P2O5共摻雜對鋰鋁硅微晶玻璃的理化性能影響，結果表明：ZrO2與P2O5質量比<1時，對結晶行為沒有明顯影響；當ZrO2與P2O5質量比為2時，表現(xiàn)出明顯的促進析晶行為。隨著ZrO2含量越高，能夠更好地促進析晶，并且有更多的β-石英固溶體轉化為β-鋰輝石固溶體。Venkateswaran等[35]研究發(fā)現(xiàn)，不含P2O5的玻璃更易結晶，而含P2O5的玻璃需要更高溫度成核處理才能析晶，添加P2O5能夠形成穩(wěn)定且具有低熱膨脹系數(shù)的微晶玻璃。Wu等[36]研究了包含復合成核劑(TiO2+ZrO2+P2O5)的鋰鋁硅微晶玻璃，發(fā)現(xiàn)0%

3 結語與展望

縱觀屏幕保護玻璃發(fā)展進程，主要經(jīng)歷了一步法化學強化、二步法化學強化和微晶玻璃三個階段。新型高透明鋰鋁硅微晶玻璃掀起了國內外超瓷晶面板潮流，但是國外公司為生產高透明微晶玻璃早已申請了大量發(fā)明專利，生產高透明微晶玻璃關鍵設備、配方、工藝已提前進入市場化，現(xiàn)已形成產業(yè)優(yōu)勢。由于生產高透明微晶玻璃技術門檻高，我國研發(fā)歷程短，國內大部分企業(yè)還處于研發(fā)試驗階段，與國外有著一定差距。近幾年，國內越來越多手機蓋板所用的高透明微晶玻璃的專利相繼涌出，開始搶占技術高地，未來幾年高端手機蓋板材料必將被微晶玻璃所代替。對于未來高強透明微晶玻璃研發(fā)需要從以下幾個方面進行考慮：

(1)鋰鋁硅透明微晶玻璃成熟發(fā)展，需要從組成調控和生產工藝上實現(xiàn)知識產權突破。

(2)晶化與化學強化協(xié)同增韌，需要對微晶玻璃組成和顯微結構調控對化學強化的影響進行深入探究。

(3)鑒于鋰資源的短缺緊張造成的價格高昂，開發(fā)新型透明鎂鋁硅和鈉鋁硅成為重要解決途徑。