堿金屬和堿土金屬鋁硅酸鹽微晶蓋板玻璃的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

劉紅剛，平文亮，李 升，康慶偉，陳健濠,肖子凡，董國(guó)平

(1.清遠(yuǎn)南玻節(jié)能新材料有限公司，清遠(yuǎn) 511650；2.華南理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510641)

0 引 言

近些年隨著電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，觸控技術(shù)使人機(jī)交互更加方便、效率更高，已經(jīng)廣泛用于智能手機(jī)、車載顯示、機(jī)械控制面板、平板電腦等產(chǎn)品中[1-2]。目前應(yīng)用于觸控顯示的主流技術(shù)有TFT-LCD/LED、OLED、AMOLED等[3]，而觸控屏的保護(hù)玻璃是不容忽視的重要部件[4]。作為保護(hù)層的玻璃會(huì)在使用中經(jīng)歷磨損、沖擊而產(chǎn)生損傷，因此提高玻璃自身的強(qiáng)度被視為核心問題。目前應(yīng)用在觸控屏幕的保護(hù)玻璃主要為鈉鈣玻璃和堿鋁硅酸鹽玻璃，其中前者因?yàn)閺?qiáng)度低，使用時(shí)易劃傷，跌落時(shí)也容易破裂，無法滿足屏幕輕薄化和抗劃傷性能的要求，而堿鋁硅酸鹽玻璃具有高硬度、高透光特性、高模量等優(yōu)點(diǎn)，可以進(jìn)行化學(xué)鋼化，該類玻璃因具有優(yōu)異的力學(xué)性能，而用于屏幕保護(hù)，被稱為觸控屏保護(hù)玻璃(亦稱蓋板玻璃，cover glass)[5]。同時(shí)也因?yàn)閴A鋁硅酸鹽玻璃中的氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于13%，又被稱為高鋁玻璃[6]。自從康寧公司為蘋果公司的iPhone產(chǎn)品提供著名的Gorilla玻璃系列[7]開始，截至目前，該公司已經(jīng)在市場(chǎng)中占有最大的市場(chǎng)份額。高堿鋰鋁硅酸鹽玻璃由于引入過多的氧化鋁，玻璃液黏度高，表面張力大，生產(chǎn)過程中容易出現(xiàn)條紋等缺陷，很難采用一般的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)?？祵幑静捎靡缌飨吕ǔ晒χ苽涑龊穸葹?.7 mm的蓋板玻璃，緊跟其后的是肖特的Xensation玻璃系列和旭硝子的Dragontrail玻璃系列[7]，兩家公司分別采用狹縫下拉法和浮法進(jìn)行生產(chǎn)。與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)的廠家也在堿鋁硅蓋板玻璃深耕數(shù)年，目前已有南玻集團(tuán)的Kirin King玻璃系列、旭虹光電的Panda King玻璃系列[8]可以與國(guó)外的巨頭競(jìng)爭(zhēng)，兩家公司也都在浮法玻璃制造上進(jìn)行發(fā)力。

高堿鋁硅酸鹽玻璃含有較多的堿金屬氧化物，其具有較高強(qiáng)度的原因在于化學(xué)鋼化。化學(xué)鋼化是將玻璃與熔鹽進(jìn)行離子交換[9]，進(jìn)而產(chǎn)生表面壓應(yīng)力，有效阻止微裂紋的拓展，提高機(jī)械強(qiáng)度[10-11]。但是，鋁硅酸鹽玻璃的力學(xué)性能和透過率很難繼續(xù)通過調(diào)整配方、提高離子交換效率等方式來進(jìn)一步提高。

因此，康寧公司又推出一種新的用于手機(jī)蓋板的透明微晶玻璃——超瓷晶(ceramic shield)，并把該產(chǎn)品用于蘋果公司的第12代iPhone上，取得極大的成功。據(jù)蘋果官方公布，使用超瓷晶的iPhone手機(jī)屏幕抗摔強(qiáng)度比上一代提高4倍，新的手機(jī)蓋板也幫助蘋果公司在市場(chǎng)上取得更加領(lǐng)先的優(yōu)勢(shì)，因此透明微晶玻璃，尤其是能用于蓋板的微晶玻璃受到大家越來越多的關(guān)注。延續(xù)化學(xué)鋼化的思路，現(xiàn)在各家企業(yè)、高校和研究機(jī)構(gòu)也都致力于透明微晶玻璃的研制和鋼化過程研究。

本文首先回顧已成熟的化學(xué)鋼化工藝，并介紹其在高堿鋁硅酸鹽玻璃上的應(yīng)用,隨后介紹應(yīng)用于蓋板玻璃的透明鋁硅酸鹽微晶玻璃,最后對(duì)新型透明微晶玻璃的研究以及未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討。

1 化學(xué)鋼化工藝

化學(xué)鋼化可以有效地增強(qiáng)玻璃的機(jī)械強(qiáng)度，主要是把玻璃放置在熔融的硝酸鹽或硫酸鹽中，在外界高溫以及熔鹽的濃度差作用下，熔鹽中半徑較大的離子與玻璃中半徑較小的離子交換，從而使表面產(chǎn)生壓應(yīng)力(compressive stress, CS)層[9,12]，進(jìn)而有效阻擋微裂紋的擴(kuò)展，提高抗彎、抗折、抗壓、耐劃傷等機(jī)械性能[8]。在鋼化后玻璃表面形成應(yīng)力層，該應(yīng)力層對(duì)微裂紋具有顯著的阻擋作用，應(yīng)力層的深度也決定著這種阻擋作用的能力。

經(jīng)過鋼化處理的玻璃的應(yīng)力分布呈類似“三明治”的結(jié)構(gòu)，兩側(cè)為壓應(yīng)力層，中間為張應(yīng)力層。鋼化效果還有一個(gè)重要指標(biāo),該指標(biāo)用來衡量離子交換中離子擴(kuò)散的深度(depth of layer, DOL)。其中，壓應(yīng)力層用于抵消和平衡內(nèi)部與外部的作用力，能有效阻擋微裂紋擴(kuò)散[13-14]；張應(yīng)力層處在玻璃中心部分，可以平衡玻璃兩側(cè)的壓應(yīng)力[8]；DOL則表明離子交換達(dá)到的深度，可以有效抵抗沖擊和表面劃傷，防止微裂紋入侵[8]。

圖1為鋰鋁硅(LAS)玻璃體系的樣品在兩步鋼化之后得到的應(yīng)力分布曲線，使用的工藝為首先在NaNO3/KNO3的1∶1(摩爾比)混合熔鹽中在400 ℃中處理2 h，隨后在NaNO3/KNO3的1∶2(摩爾比)混合熔鹽中處理4 h，處理溫度為420 ℃。從圖中可知，鋼化以后的壓應(yīng)力在表面位置接近120 μm，當(dāng)深度增加，應(yīng)力變化特別明顯，深度僅僅增加幾微米就可以看到壓應(yīng)力快速衰減。

圖1 LAS玻璃樣品兩步法處理之后的應(yīng)力分布曲線

根據(jù)鋼化溫度的高低可以分為高溫型鋼化和低溫型鋼化，前者處理的溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，后者則低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[8]。使用高溫鋼化會(huì)導(dǎo)致玻璃熔鹽分解而減少使用壽命，也會(huì)造成玻璃應(yīng)力松弛降低玻璃表面壓應(yīng)力，因此低溫型鋼化是常用的技術(shù)手段。根據(jù)鋼化操作的步驟可以分為一步法、二步法、多步法[15]，由于多步法的工藝耗時(shí)較長(zhǎng)，成本也高，下面主要討論一步法和二步法的應(yīng)用。

1.1 一步法

一步法應(yīng)用比較普遍，指將原片玻璃放在熔融的硝酸鹽或者硫酸鹽中進(jìn)行一次離子交換處理[16]，其處理方法包括Na+和K+交換、Li+和Na+交換，使用的熔鹽有單種熔鹽或混合熔鹽，圖2中展示的是一步法鋼化的工藝過程[17]。美國(guó)康寧和日本電氣硝子(NEG)使用一步法鋼化的玻璃鋼化參數(shù)如表1所示。

圖2 一步法鋼化工藝過程[17]

表1 使用一步法鋼化的玻璃鋼化工藝和性能

使用一步法鋼化來制備鋼化玻璃也在一些專利中有所報(bào)道，如專利CN102137822A[18]中采用含有Na+的玻璃在硝酸鉀熔鹽中進(jìn)行鈉鉀離子交換；專利US2007006045A1[19]中使用硝酸鉀和硝酸鈉混合熔鹽處理鋰鋁硅玻璃，交換過程涉及Li+和Na+交換、Na+和K+交換，但鋼化時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)引起混合后離子擴(kuò)散能力下降。一步法用一種離子交換，強(qiáng)度大，但交換深度小；用兩種離子交換，強(qiáng)度小，但交換深度大?？傮w來說，一步法鋼化處理之后的玻璃表面應(yīng)力值很高，但抗沖擊強(qiáng)度較低[4]。

1.2 二步法

二步法是對(duì)玻璃進(jìn)行兩次鋼化處理，能夠提高玻璃的離子交換深度以及提高其耐劃傷和抗沖擊性能，二步法得到的玻璃也稱為工程應(yīng)力分布(engineered stress profile, ESP)玻璃，減少斷裂離散程度，增加玻璃穩(wěn)定性[20-22]。圖3是二步法的工藝流程，整體上來說，玻璃在硝酸鈉和硝酸鉀的混合鹽中分別經(jīng)歷Li+和Na+、Na+和K+兩次離子交換。各廠家使用二步法鋼化的玻璃鋼化參數(shù)如表2所示。

表2 使用二步法鋼化的玻璃鋼化工藝和性能

圖3 二步法鋼化工藝流程

截至目前，有很多關(guān)于二步法鋼化玻璃的研究報(bào)道，康寧公司的專利CN102137822A[18]用二步法強(qiáng)化的堿鋁硅微晶玻璃的離子交換深度均大于100 μm；專利CN102815860A[23]中的鋁硅玻璃中的Li+含量高達(dá)9.6%～11.6%(摩爾分?jǐn)?shù))，致使化學(xué)鋼化后玻璃表面形成多個(gè)鋼化應(yīng)力層。能夠進(jìn)行二步法鋼化的玻璃體系有很多，其中常用的是鈉鈣硅、鈉鋁硅、鋰鋁硅、磷鋁硅等硅酸鹽玻璃體系。Abrams等[24]研究了鈉鈣硅玻璃二次鋼化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈉鈣硅玻璃互擴(kuò)散系數(shù)小，需要長(zhǎng)時(shí)間交換才能達(dá)到性能要求。與此同時(shí)，鋼化使用的鹽是硝酸鈉和硝酸鉀的混合熔鹽，比例控制要求高，提高了鋼化成本，但鋼化效果不明顯。在玻璃中引入氧化鋁能夠一定程度上補(bǔ)充鈉鈣硅玻璃鋼化效果的不足之處，引入的氧化鋁在玻璃中形成[AlO4]，其摩爾體積比[SiO4]約為52%[25]，會(huì)引起玻璃網(wǎng)絡(luò)的體積和空隙增大，有利于離子交換效率的提高，提高玻璃的力學(xué)性能。鄒世鋒等[26]研究不同氧化鋁含量(0.29%≤w≤13.07%)的鈉鋁硅玻璃鋼化，最后發(fā)現(xiàn)相同鋼化條件下，氧化鋁含量增大會(huì)提高玻璃的CS和DOL。根據(jù)提高氧化鋁含量的思路，有些玻璃的氧化鋁含量會(huì)達(dá)到13%～24%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，甚至有超過24%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的組分。田英良等[27]添加氧化鎂來降低熔融溫度，氧化鎂能夠形成三元、四元、五元以及六元環(huán)，既能保證玻璃網(wǎng)絡(luò)的完整，也能為離子交換創(chuàng)造足夠的通道，強(qiáng)化后玻璃的CS大于900 MPa，DOL大于100 μm。對(duì)于有些鋁含量不高的堿鋁硅玻璃，還能添加氧化鋯來提高玻璃鋼化之后的硬度，防止堿金屬和堿土金屬離子析出，優(yōu)化化學(xué)性能。

2 微晶玻璃

微晶玻璃是一種通過在基體玻璃中加入成核劑，引導(dǎo)基體玻璃中形成晶體而制成的多相固體材料。玻璃是一種介穩(wěn)材料，一般通過熱處理可以使玻璃內(nèi)分子克服由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的勢(shì)壘，從而析出晶體制備出微晶玻璃。微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)是由晶體相和玻璃相構(gòu)成，晶體的生成主要經(jīng)過成核和晶體長(zhǎng)大。大部分微晶玻璃的玻璃相與晶體之間存在著成分差異，導(dǎo)致雙方折射率差異較大，因此當(dāng)光線進(jìn)入微晶玻璃時(shí)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射，最終導(dǎo)致大多數(shù)的微晶玻璃在可見光區(qū)域是不透明的。

如果要制成透明微晶玻璃，必須滿足兩個(gè)條件：(1)析出的晶體折射率與基體玻璃之間的折射率差值較小，即兩者組分差異較??；(2)析出的晶體尺寸不能過大。截至目前，制備蓋板玻璃用透明微晶玻璃主要包含的晶體有：β-石英固溶體、β-透鋰輝石、霞石、尖晶石、堇青石等。其分布的體系主要有鋰鋁硅體系[28-29]、鈉鋁硅體系[30-31]和鎂鋁硅體系[32-33]。

2.1 鋰鋁硅體系

鋰鋁硅微晶玻璃因具有低膨脹系數(shù)(甚至零膨脹)和高透過率的特性得到廣泛應(yīng)用，第一塊微晶玻璃也是由康寧的研究人員Stookey[34]從鋰鋁硅體系中發(fā)現(xiàn)的。想要得到透明微晶玻璃，就需要對(duì)它的組分進(jìn)行設(shè)計(jì)。陳建華[35]認(rèn)為透明微晶玻璃的主要組分可以分為主晶相、玻璃相和晶核劑三部分，其中主晶相是決定因素，應(yīng)當(dāng)盡可能提高，但主晶相含有的難熔氧化硅和氧化鋁會(huì)提高玻璃熔融的難度，需要平衡其與玻璃相之間的關(guān)系。玻璃相的組分應(yīng)盡可能與主要晶體的組分相似，以保證能夠形成折射率相似的相。成核劑主要是氧化鈦和氧化鋯：氧化鈦的溶解度比較大，容易控制晶化速度；氧化鋯則可以延緩石英固溶體向鋰輝石固溶體轉(zhuǎn)變[36]，通常情況下這兩種成核劑混合使用[37]。鋰鋁硅玻璃體系中主要形成二硅酸鋰、β-石英固溶體、β-鋰輝石晶體。

二硅酸鋰是透明微晶玻璃中最早被研究的晶體，二硅酸鋰微晶玻璃具有高達(dá)300～400 MPa的抗彎強(qiáng)度、2.8～3.5 MPa·m1/2的斷裂韌性以及出色的光學(xué)性能[38]，被廣泛應(yīng)用于牙科、顯示、光學(xué)等領(lǐng)域。此類微晶玻璃的優(yōu)良力學(xué)性能來源于內(nèi)部晶體形態(tài)和晶體間相互交錯(cuò)而形成的互鎖結(jié)構(gòu)[28-29]，大量高結(jié)晶度和大長(zhǎng)徑比的晶粒的存在能夠形成橋狀結(jié)構(gòu)并阻礙裂紋擴(kuò)展[39-40]。二硅酸鋰微晶玻璃中的晶體形貌和斷裂韌性與晶體結(jié)晶度的關(guān)系如圖4所示，圖4(a)中展示出微晶玻璃中二硅酸鋰晶體具有較大的長(zhǎng)徑比以及晶體間相互重疊的互鎖結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)上證明微晶玻璃性能的優(yōu)異特性，而圖4(b)則說明結(jié)晶度與斷裂韌性的關(guān)系能夠呈正相關(guān)的變化形式。

圖4 二硅酸鋰微晶玻璃中的晶體形貌和斷裂韌性與晶體結(jié)晶度的關(guān)系[41]

二硅酸鋰微晶玻璃的突出優(yōu)點(diǎn)使其應(yīng)用的范圍也較為廣泛，因此對(duì)于制作此類微晶玻璃的研究也較多，主要包括熱處理過程、成核劑、組分、晶化工藝、化學(xué)鋼化工藝等方面的研究。Serbena等[42]研究不同晶化時(shí)間下析晶程度對(duì)微晶玻璃力學(xué)性能的影響，通過兩步法熱處理析晶，即分別在455 ℃和560 ℃下促使晶核形成和生長(zhǎng)，僅僅選取不同的成核時(shí)間，最終在較長(zhǎng)的成核時(shí)間下得到更大的晶粒尺寸和晶粒長(zhǎng)徑比，增強(qiáng)了玻璃的斷裂韌性。

H?land等[43]研究成核劑對(duì)于系統(tǒng)晶相的影響，發(fā)現(xiàn)添加P2O5之后玻璃傾向于表面析晶，其中體積析晶表現(xiàn)出不可控的趨勢(shì)，晶體尺寸達(dá)到1～2 μm，結(jié)晶度達(dá)到65%(體積分?jǐn)?shù))。Goharian等[44]研究P2O5和Nb2O5的共同作用，發(fā)現(xiàn)P2O5不僅影響晶體的含量和種類，還會(huì)改變剩余玻璃的組分。P2O5顆粒尺寸降低會(huì)促使二硅酸鋰晶體顆粒增大，也會(huì)使針狀的晶體變成圓球狀。Nb2O5則會(huì)促進(jìn)玻璃的表面析晶，隨后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積析晶；尤其使用了納米級(jí)的Nb2O5之后，這種轉(zhuǎn)變更加明顯，且生成的偏硅酸鋰和鋰輝石更多。Bischoff等[45]研究P2O5和ZrO2的作用，其中P2O5占比為1.3%(摩爾分?jǐn)?shù))，而ZrO2的比例從0%增加到1.3%(摩爾分?jǐn)?shù))，具體變化如圖5所示，玻璃在650 ℃處理后開始形成晶體，在700 ℃時(shí)出現(xiàn)偏硅酸鋰，而在850 ℃進(jìn)行第二步處理10 min之后生成二硅酸鋰的晶體。在700～850 ℃的處理范圍內(nèi)也出現(xiàn)了磷酸鋰晶體，在850 ℃處理后晶體從偏硅酸鋰轉(zhuǎn)變?yōu)槎杷徜?。結(jié)合透明微晶玻璃的滿足條件：晶體折射系數(shù)與玻璃本身接近以及晶粒尺寸應(yīng)小于光線的波長(zhǎng)，實(shí)際上晶粒尺寸在70 nm以下能夠保證微晶玻璃的透過率。圖5(a)可以滿足此要求，同時(shí)晶粒之間也相互交接，形成互鎖結(jié)構(gòu)，保持微晶玻璃的力學(xué)性能。隨著溫度逐漸升高，玻璃中的晶粒尺寸逐漸變大，玻璃透明度逐漸下降。

圖5 不同熱處理下含ZrO2的微晶玻璃的SEM照片[45]

β-石英固溶體是一種膨脹系數(shù)很低但在室溫下并不穩(wěn)定的晶體，它的晶體尺寸一般是50～100 nm；同時(shí)它的折射率與基體玻璃非常相近，因此在可見光范圍內(nèi)透過率非常高[46]。β-鋰輝石固溶體具有良好的熱力學(xué)性能，可以從β-石英固溶體轉(zhuǎn)化過來。在轉(zhuǎn)化過程中晶粒尺寸會(huì)長(zhǎng)大，達(dá)到0.5～2 μm[47]，光學(xué)性能會(huì)受到影響轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该魑⒕РＡ?。此種晶體的膨脹系數(shù)是各向異性的，熱處理后會(huì)隨氧化硅含量增加而減小[48]。

Kumar等[49]討論一種以β-石英固溶體為主要晶相的透明微晶玻璃形成的動(dòng)力學(xué)過程、晶體的轉(zhuǎn)變和相應(yīng)性能的改變。圖6為β-石英固溶體為主的微晶的動(dòng)力學(xué)過程、晶體的轉(zhuǎn)變和相應(yīng)性能的改變過程。從圖6(a)中可以看到，經(jīng)過短時(shí)間處理的玻璃中晶體尺寸在2～6 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可見光的波長(zhǎng)，能夠保證晶體形成后的高透過率。隨著溫度的升高，在短時(shí)間內(nèi)玻璃中能夠達(dá)到較高的晶體含量，甚至接近100%，如圖6(b)所示，這在一定程度上提升了微晶玻璃的力學(xué)性能，而隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，微晶玻璃的透過率逐漸下降，如圖6(c)所示。

圖6 β-石英固溶體為主的微晶的動(dòng)力學(xué)過程、晶體的轉(zhuǎn)變和相應(yīng)性能的改變過程[49]

為了獲得透明的微晶玻璃，需要對(duì)玻璃的晶核形成和長(zhǎng)大進(jìn)行控制，為此需要研究晶核形成和長(zhǎng)大的最佳條件。陳建華等[50]用差熱分析法(differential thermal analysis, DTA)研究了微晶玻璃的析晶過程，結(jié)果表明,晶核含量越多，晶化峰形狀越陡峭，面積也越大，對(duì)應(yīng)的晶化溫度越低，晶化速度也越快。處理過程中如果晶核含量不夠，石英固溶體的晶粒尺寸會(huì)變得過大而使玻璃失透，在實(shí)際的應(yīng)用中，以此理論得出最佳的熱處理制度：700 ℃核化處理3 h，780 ℃晶化處理2 h[51]。樓賢春等[52]則提出另一個(gè)最佳熱處理制度：600 ℃核化處理2 h，820 ℃晶化處理2 h。得到的主要晶體是β-石英，不影響微晶玻璃的可見光透過率。同時(shí)也找到了影響晶化強(qiáng)度的主次因素：晶化溫度>核化時(shí)間>核化溫度>晶化時(shí)間。趙瑩等[53]也研究了熱處理制度對(duì)晶體的影響，初始的晶化溫度促使β-石英固溶體的出現(xiàn)，溫度升高β-石英固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石固溶體。氧化鈦和氧化鋯共同作用促使核化能降低，體積析晶趨勢(shì)增大，最優(yōu)的熱處理制度為：720 ℃核化處理1.5 h，810 ℃晶化處理2.5 h[54]。

除了熱處理制度會(huì)影響晶體的尺寸和形狀，各種氧化物也會(huì)對(duì)晶體的形成造成影響。氟離子會(huì)促進(jìn)β-石英固溶體轉(zhuǎn)變成β-鋰輝石，甚至出現(xiàn)纖維狀晶須[55]。胡安民等[56]研究了向鋰鋁硅體系中加入一定量的氟化鎂，導(dǎo)致玻璃中直接析出β-鋰輝石相，完全抑制了β-石英固溶體的析出。細(xì)小且高度分散的氟化鎂顆粒為顆粒狀的β-鋰輝石提供了有效的成核位置。隨著溫度升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，某些晶粒優(yōu)先長(zhǎng)大最后得到纖維狀的晶體。

2.2 鈉鋁硅體系

鈉鋁硅微晶玻璃中主要晶相是鈉霞石，而關(guān)于鈉霞石的研究比較少。劉小波等[30]對(duì)Na2O-Al2O3-SiO2體系中霞石微晶玻璃的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行了研究，在核化溫度710 ℃/4 h，晶化溫度860 ℃/4 h的熱處理?xiàng)l件下可達(dá)到最大的力學(xué)強(qiáng)度，并證明了晶體的形成可以有效阻礙裂紋的擴(kuò)張，從而使強(qiáng)度提高。

研究成核劑對(duì)于霞石類微晶玻璃中的晶體影響也是重要的科學(xué)問題。Nienhuis等[31]討論了TiO2、SnO2和ZrO2的添加對(duì)霞石微晶玻璃析晶行為的影響，從結(jié)果可知，只有Ti4+會(huì)進(jìn)入到霞石的晶體中，而Sn4+和Zr4+則不能進(jìn)入晶體。三種氧化物對(duì)玻璃中晶體的影響可以見圖7。從圖7(a)可知，TiO2會(huì)使玻璃相的含量先增大后減小，而三斜霞石則呈完全相反的趨勢(shì)，其他兩種氧化物對(duì)應(yīng)的晶體變化不大。而SnO2則會(huì)降低三斜霞石的含量。加入ZrO2引起的變化不大，三斜霞石的含量只有微弱增加，而玻璃相則相應(yīng)的減少。從圖7(b)中可以分別觀察到添加三種氧化物之后玻璃中的晶體形貌，ZrO2會(huì)產(chǎn)生放射狀的晶體，SnO2產(chǎn)生少量的球狀晶體，TiO2加入之后晶體呈現(xiàn)面狀?？傊?，三種成核劑對(duì)于形成晶體的形貌有很大影響，想要制備透明的霞石類微晶玻璃，就必須慎重地調(diào)整各種微晶玻璃的成核劑的種類和含量。從圖7中也可以看出，即使使用相同的成核劑，也需要通過調(diào)節(jié)玻璃處理的溫度和時(shí)間來控制晶體的尺寸，從而保證制造出透明的微晶玻璃。

圖7 霞石微晶玻璃中不同種類的晶體隨著不同成核劑種類和含量的變化以及其SEM照片[31]

專利CN109608047B[57]公開了一種鈉霞石晶體含量高達(dá)81%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的微晶玻璃原料配方，經(jīng)過處理之后微晶玻璃應(yīng)力可以達(dá)到1 200 MPa，應(yīng)力深度達(dá)到42 μm。專利CN113149444A[58]則公開了一種主晶相為六方霞石的原料配方，經(jīng)過處理微晶玻璃應(yīng)力可以達(dá)到1 264 MPa，應(yīng)力深度為48 μm。

2.3 鎂鋁硅體系

尖晶石和堇青石也是可以構(gòu)成透明微晶玻璃的重要晶體體系，關(guān)于此類微晶玻璃的研究大部分集中在透明裝甲或稀土發(fā)光器件領(lǐng)域。專利CN11018354B[32]公開了主晶相為鎂鋁尖晶石和鋅鋁尖晶石的透明微晶玻璃，其透過率可以達(dá)到80%以上；專利CN112876083B[33]中的微晶玻璃透過率可以達(dá)到91.5%以上，已滿足透明蓋板玻璃的透明度要求，同時(shí)其維氏硬度可以超過800 kgf/mm2(78.45 MPa)，也能滿足硬度要求，但其中的晶相比較復(fù)雜，以鎂鋁尖晶石為主，四方氧化鋯、鋰霞石和石英固溶體為輔；而康寧公司的專利CN201680029969.9[59]的玻璃中含有更多晶相，為莫來石、尖晶石、β-石英、透鋰長(zhǎng)石、二硅酸鋰、β-鋰輝石、霞石和氧化鋁中的至少一種；Hao等[60-61]以堇青石為出發(fā)點(diǎn)設(shè)計(jì)出無色透明、無缺陷的前驅(qū)體玻璃，由于其中的氧化鎂、氧化鋁和氧化硅的比例有所偏差，有利于析出堇青石，經(jīng)過核化-晶化兩步熱處理得到晶粒在5～10 nm的堇青石微晶玻璃。

2.4 涂層工藝

在微晶玻璃的表面涂層或者施加釉料形成一層新的應(yīng)力層可以進(jìn)一步提高微晶玻璃的力學(xué)性能?？祵幑就瞥龅囊豢畈煌该魑⒕РＡentura?即是通過在微晶玻璃表面施加一層以鈉霞石為主的釉料，形成壓應(yīng)力層而顯著提高了玻璃的應(yīng)力和斷裂韌性[29]。Casasola等[62]和Llusar等[63]研究氧化釔摻雜氧化鋯晶體(3Y-TZP)對(duì)釉料機(jī)械性能的影響，摻雜此類晶體之后，釉料中會(huì)生成大量的氧化鋯晶體，且穩(wěn)定在30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，提高了微晶玻璃的硬度和斷裂韌性，甚至高于只含有氧化鋯晶體的玻璃。其增強(qiáng)原理如圖8所示，玻璃中產(chǎn)生穩(wěn)定的t-ZrO2晶體，在轉(zhuǎn)變?cè)鰪?qiáng)過程中引入壓應(yīng)力。

圖8 在1 100 ℃下燒制的光滑不透明釉料中鋯石結(jié)晶(Z)和四方氧化鋯顆粒(M)的SEM照片[62]

3 結(jié)語與展望

由于電子信息行業(yè)的發(fā)展，觸控屏幕的保護(hù)玻璃需求缺口在逐步擴(kuò)大，但市場(chǎng)上的鈉鈣玻璃在性能上已無法滿足要求。同時(shí)高堿鋁硅酸鹽玻璃的生產(chǎn)難度大，成本高，需要新的產(chǎn)品來降低使用成本。對(duì)于新的玻璃體系應(yīng)當(dāng)含有足夠的堿金屬氧化物降低熔制過程的難度，同時(shí)還要利用堿金屬的離子半徑小、場(chǎng)強(qiáng)高的特點(diǎn)來增強(qiáng)化學(xué)鋼化的效果。另外可以添加堿土金屬提高O/Si比例來解聚網(wǎng)絡(luò)，提高網(wǎng)絡(luò)的空隙率，增強(qiáng)鋼化的效果。組分設(shè)計(jì)的時(shí)候也可以引入足夠的氧化鋁，產(chǎn)生體積更大的鋁氧四面體，提高玻璃鋼化后的CS和DOL。需要注意的是，通過調(diào)整配方擴(kuò)大玻璃結(jié)構(gòu)來提高交換效率的方式正變得困難。透明微晶玻璃是一個(gè)理想的選擇，目前沿用的體系包含二硅酸鋰、偏硅酸鋰、石英固溶體、鋰輝石、霞石、尖晶石、堇青石等。重點(diǎn)關(guān)注的問題主要是晶體的控制，既要使晶體的尺寸小于可見光的波長(zhǎng)，也要使其組分與基體玻璃相近，從而實(shí)現(xiàn)折射率的匹配。

與此同時(shí)，目前能夠有效生產(chǎn)出高質(zhì)量的高堿鋁硅酸鹽玻璃的工藝主要為溢流法、浮法和壓延法。溢流法生產(chǎn)的玻璃表面質(zhì)量好，但是投資高，產(chǎn)量也受限，難以得到有效的推廣。而浮法生產(chǎn)工藝成熟，產(chǎn)量大，符合我國(guó)的實(shí)際情況，但浮法生產(chǎn)的玻璃缺陷較多，質(zhì)量不夠高，因此克服浮法生產(chǎn)工藝的缺點(diǎn)，優(yōu)化完善浮法技術(shù)是以后主要的研究方向。壓延法在制備微晶玻璃過程中有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，即像浮法一樣生產(chǎn)連續(xù)，生產(chǎn)量高，但壓延法不太適合料性過短和玻璃形成能力較差的玻璃。而鋼化工藝方面，由于二步法能夠提高鋼化的CS和DOL，二步法甚至多步法可能會(huì)在一定程度上取代一步法，在二步法或者多步法鋼化工藝中需要調(diào)整混合鹽的比例、鋼化溫度和時(shí)間來優(yōu)化鋼化過程。但是考慮到二步法的成本較高，還需要平衡此方法與一步法之間的占比。