超低膨脹微晶玻璃熱處理工藝優(yōu)化研究

趙春霞，范仕剛，劉 杰，何 粲，李 躍

(中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

以β-石英固溶體為主晶相的鋰鋁硅系微晶玻璃具有極低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的抗熱震性和機(jī)械強(qiáng)度、較高的可見光透過率，因此無論是在航空航天等高端領(lǐng)域，還是在國民生產(chǎn)、生活等民用領(lǐng)域都有極為重要的應(yīng)用，如可用于慣性導(dǎo)航系統(tǒng)的激光陀螺儀、高溫設(shè)備的觀察窗、雷達(dá)天線罩、微晶玻璃直燒鍋等[1-4]，還可以拼接成為大型光學(xué)儀器主反射鏡，例如上海天文臺直徑為1.56 m的天體測量望遠(yuǎn)鏡和北京天文臺直徑為2.16 m的天體觀察望遠(yuǎn)鏡的鏡坯便是由超低膨脹微晶玻璃制成[5-7]。目前國際上成熟的超低膨脹微晶玻璃產(chǎn)品以德國肖特公司的Zerodur超低膨脹微晶玻璃為代表，其零級產(chǎn)品熱膨脹系數(shù)可達(dá)(0±0.02)×10-6℃-1。超低膨脹微晶玻璃的組成可近似表示為Li2-2(v+w)MgvZnw·O·Al2O3·xAlPO4·(y-2x)SiO2[8-9]，該組成玻璃經(jīng)熱處理時，從玻璃母體中均勻析出納米級β-石英固溶體主晶相。β-石英固溶體主晶相具有負(fù)膨脹特性，與玻璃相的正膨脹作用互相抵消，導(dǎo)致微晶玻璃表現(xiàn)出近于零的極低熱膨脹系數(shù)，并且由于β-石英固溶體主晶相的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于可見光波長(300～700 nm)，且折射率與玻璃接近，對可見光散射率非常低，所以該超低膨脹微晶玻璃能夠保持較高的透明性[10-12]。

熱膨脹系數(shù)極低且在一定范圍內(nèi)可調(diào)是鋰鋁硅系微晶玻璃應(yīng)用的基礎(chǔ)。實(shí)際應(yīng)用中，要求微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)越小越好，尤其是在高端裝備應(yīng)用中，要求熱膨脹系數(shù)(℃-1)達(dá)到10-8數(shù)量級，這對微晶玻璃內(nèi)部的晶相種類、數(shù)量、尺寸和分布均勻性等方面提出了更高要求，其中首要條件是主晶相為β-石英固溶體。微晶玻璃中析出晶相的種類、尺寸、數(shù)量與熱處理工藝密切相關(guān)，在組成一定的情況下，通過控制熱處理工藝，可以獲得特定晶相的微晶玻璃[13-15]。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法是一種迅速得到優(yōu)化方案的科學(xué)方法，不僅可以解決多因素優(yōu)選問題，而且可以用來分析各個因素對試驗(yàn)結(jié)果的影響大小[16]。通過正交試驗(yàn)研究不同熱處理工藝對微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的影響，從而遴選出能夠獲得較低熱膨脹系數(shù)的熱處理工藝，這對制備近零熱膨脹系數(shù)微晶玻璃具有重要意義。

本文以鋰鋁硅系玻璃為研究對象，通過差熱分析確定熱處理溫度范圍，通過正交試驗(yàn)研究不同熱處理工藝參數(shù)對微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的影響，從而優(yōu)選出熱膨脹系數(shù)接近于零的熱處理工藝參數(shù)。通過X射線衍射分析不同熱處理工藝下微晶玻璃析出晶相的種類，通過掃描電子顯微鏡分析微晶玻璃析出的晶粒尺寸和形態(tài)，通過透射電子顯微鏡進(jìn)一步驗(yàn)證微晶玻璃析出的主晶相的晶粒尺寸，分析不同熱處理工藝下鋰鋁硅系微晶玻璃的析晶性能、晶相種類和顯微結(jié)構(gòu)，探討晶相、微觀結(jié)構(gòu)與熱膨脹系數(shù)之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 基礎(chǔ)玻璃的制備

本試驗(yàn)以主晶相β-石英固溶體為目標(biāo)晶相，結(jié)合Li2O-Al2O3-SiO2系三元相圖確定鋁硅比及各組分含量，以TiO2、ZrO2和P2O5作為復(fù)合晶核劑，試驗(yàn)用玻璃組分見表1。

表1 基礎(chǔ)玻璃組分

所需原料為分析純或化學(xué)純，其中P2O5以磷酸鹽形式引入，Li2O以碳酸鋰形式引入，K2O和Na2O以硝酸鹽形式引入，各原料按照表1的組分配比進(jìn)行稱量，研磨、混料后置于鉑金坩堝中，在硅鉬棒電爐中加熱到1 600 ℃熔制12～16 h，將熔制好的玻璃液倒入金屬模具中成型，所得玻璃在500 ℃進(jìn)行退火。退火后的玻璃為淡黃色透明體且沒有肉眼可見的缺陷。將基礎(chǔ)玻璃破碎后，在瑪瑙研缽中研磨后過100目(150 μm)篩備用。

1.2 DTA曲線測試

取過篩玻璃粉20 mg，采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449F3型同步熱分析儀進(jìn)行TG-DTA測試，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 X射線衍射分析

將熱處理之后的微晶玻璃粉碎研磨后過200目(74 μm)篩，取適量過篩玻璃粉，采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Smart Lab 3kW型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為4(°)/min，輻射源為銅靶。

1.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

采用20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF溶液腐蝕熱處理后的微晶玻璃樣品斷面1 min，隨后用去離子水沖洗干凈，噴金后利用德國蔡司GeminiSEM 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行形貌、微觀結(jié)構(gòu)觀察。將微晶玻璃樣品切成0.4 mm厚的薄片，用砂紙研磨到30 μm，然后使用Gatan691型離子減薄儀減薄出薄區(qū)，采用美國Thermo Fisher Scientific公司Talos F200X場發(fā)射透射電子顯微鏡對樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。

1.5 熱膨脹系數(shù)測試

將熱處理后的微晶玻璃樣品加工成φ6 mm×25 mm的試樣，采用德國耐馳DIL402C熱膨脹儀測量熱膨脹系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DTA曲線分析

圖1為基礎(chǔ)玻璃的DTA曲線。由圖1可以觀察到，在860 ℃有一個很明顯的放熱峰，這個峰是析晶放熱峰，峰形的起始值約為820 ℃，終止值約為880 ℃。加熱過程中吸熱峰不明顯，在560 ℃附近存在小臺階，在670 ℃附近存在不太明顯的小峰，理論分析認(rèn)為在560 ℃左右玻璃結(jié)構(gòu)開始調(diào)整。結(jié)合多次試驗(yàn)結(jié)果確定核化溫度范圍為580～620 ℃，晶化溫度范圍為800～860 ℃。

圖1 基礎(chǔ)玻璃的DTA曲線

2.2 熱處理工藝研究

微晶玻璃熱處理工藝的影響因素有核化溫度、核化時間、晶化溫度、晶化時間，根據(jù)DTA分析結(jié)果，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)因素水平表(見表2)。當(dāng)晶化溫度達(dá)到860 ℃時，微晶玻璃會發(fā)生失透現(xiàn)象，故晶化溫度860 ℃沒有優(yōu)選的意義，所以正交試驗(yàn)中未探討晶化溫度為860 ℃的情況。以核化溫度、核化時間、晶化溫度、晶化時間為因素，以熱膨脹系數(shù)為指標(biāo)，選用L9(34)正交表設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)方案，按照試驗(yàn)方案將基礎(chǔ)玻璃在不同的熱處理工藝下進(jìn)行熱處理，不同熱處理?xiàng)l件下樣品的熱膨脹系數(shù)、極差分析見表3、表4。

表2 正交試驗(yàn)因素水平

表3 不同熱處理?xiàng)l件下樣品的熱膨脹系數(shù)

表4 各因素極差分析

Kij表示第j(j=1,2,3,4)列因素對應(yīng)的i(i=1，2，3)水平的所有指標(biāo)結(jié)果之和；Rj為極差，是第j列因素對應(yīng)的各水平的指標(biāo)值中最大值與最小值之差，即Rj=max(K1j/3,K2j/3,K3j/3)-min(K1j/3,K2j/3,K3j/3)。極差的大小反映了試驗(yàn)中各因素作用的大小，極差大表明該因素對指標(biāo)的影響大，根據(jù)極差大小，可判斷主次因素[16]。從表4中可以看出，晶化溫度的Rj最大，說明晶化溫度對熱膨脹系數(shù)的影響最大。各因素對熱膨脹系數(shù)的影響從大到小依次為晶化溫度>晶化時間>核化溫度>核化時間。圖2～圖5分別為核化溫度、核化時間、晶化溫度、晶化時間對熱膨脹系數(shù)的影響。從圖中可以看出，使微晶玻璃熱膨脹系數(shù)最接近于零的最優(yōu)熱處理工藝為核化溫度600 ℃，核化時間3 h，晶化溫度820 ℃，晶化時間5 h。按此最優(yōu)熱處理工藝對玻璃進(jìn)行熱處理后，獲得的微晶玻璃為淡黃色透明體，熱膨脹系數(shù)為1.6×10-8℃-1。

圖2 核化溫度對熱膨脹系數(shù)的影響

圖3 核化時間對熱膨脹系數(shù)的影響

圖4 晶化溫度對熱膨脹系數(shù)的影響

圖5 晶化時間對熱膨脹系數(shù)的影響

2.3 物相分析

對原始玻璃和熱處理后的1號、2號、3號、4號、7號樣品分別進(jìn)行XRD測試，XRD譜如圖6所示。從圖6可以看到，原始玻璃呈現(xiàn)非晶態(tài)特征，無衍射峰。1號、2號、3號、4號、7號樣品雖然熱處理工藝不同，但析出的主晶相均為LixAlxSi1-xO2，是六方β-石英固溶體相[17]，次晶相為LixAlxSi3-xO6，是β-石英固溶體相的一種變體[18-19]。其中1號樣品的XRD譜上存在小的非晶包，且衍射峰也較弱，這說明雖然玻璃已經(jīng)發(fā)生了微晶化并產(chǎn)生了β-石英固溶體相，但同時仍然存在大量的非晶玻璃相，這說明熱處理溫度較低，導(dǎo)致析出的晶粒數(shù)量較少，晶相含量較低。由于玻璃相的大量存在，生成的β-石英固溶體的負(fù)膨脹不足以抵消玻璃的正膨脹，導(dǎo)致1號樣品的熱膨脹系數(shù)非常大,高達(dá)82.1×10-8℃-1。2號、3號、4號、7號樣品均沒有非晶包，均為尖銳的衍射峰，說明這四個樣品的晶相含量增加，衍射峰占據(jù)絕對主導(dǎo)，非晶相含量減少。從XRD譜還可以看出，4號樣品的衍射峰相對更強(qiáng)，說明其晶相含量也更高。

圖6 原始玻璃和熱處理后樣品的XRD譜

2.4 顯微結(jié)構(gòu)分析

析出晶相的成分、晶體的性能、晶核的含量、熱處理制度以及晶核劑的使用等條件，決定了微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)特征[20]。根據(jù)微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)可以分析晶相的形態(tài)和大致含量，從而反推熱處理制度的合理性。1號、2號、3號、4號、7號樣品的掃描電鏡照片見圖7。從圖中可以看出，玻璃中析出了尺寸小于100 nm的晶粒，因熱處理工藝不同，晶粒大小和數(shù)量有著明顯的區(qū)別。與其他樣品相比，1號樣品晶粒較少，晶粒尺寸也較小，這主要是由于核化溫度和晶化溫度都較低，玻璃內(nèi)部析出的晶核較少，晶粒發(fā)育不完全，1號樣品的SEM測試結(jié)果與XRD結(jié)果一致。2號和4號樣品的晶粒大小相對更均勻(尺寸大約為50 nm)，分析原因是2號和4號樣品成核數(shù)量相對較多，同時晶化溫度適宜，大量晶核發(fā)育長大，故晶粒分布相對更為密集，晶粒尺寸也更為均勻。2號和4號樣品的熱膨脹系數(shù)更接近于零，說明均勻致密的β-石英固溶體晶相的存在是極低熱膨脹系數(shù)的保障。3號和7號樣品的晶粒尺寸比2號和4號樣品大，這是因?yàn)榫Щ瘻囟容^高，促進(jìn)了晶核快速長大，并且對7號樣品來說核化溫度升高導(dǎo)致晶核析出過程中異常長大的概率增大，故晶粒尺寸的整體均勻性較差?？梢?，熱處理工藝對微晶玻璃的析晶過程有著重要影響，這也從微觀結(jié)構(gòu)層面說明熱處理工藝決定了微晶玻璃的晶相含量和晶粒尺寸。

圖7 微晶玻璃的SEM照片

2.5 TEM分析

圖8是按照最優(yōu)熱處理工藝(核化溫度600 ℃，核化時間3 h，晶化溫度820 ℃，晶化時間5 h)進(jìn)行熱處理后的微晶玻璃樣品的TEM照片和電子衍射圖像。從TEM照片中可以看出，微晶玻璃內(nèi)部析出了細(xì)小均勻的晶粒，晶粒尺寸在50 nm左右。從電子衍射圖像上可以觀察到明顯的衍射環(huán)。主晶相β-石英固溶體的晶粒尺寸足夠小，且微晶玻璃中晶粒分布均勻致密，使微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)更接近于零。

圖8 微晶玻璃的TEM照片和電子衍射圖像

3 結(jié) 論

(1)采用正交試驗(yàn)并結(jié)合DTA曲線對鋰鋁硅系玻璃進(jìn)行了熱處理工藝研究，分析了熱處理工藝參數(shù)對熱膨脹系數(shù)的影響，影響熱膨脹系數(shù)的主次順序?yàn)榫Щ瘻囟?晶化時間>核化溫度>核化時間。

(2)較優(yōu)熱處理工藝為核化溫度600 ℃，核化時間3 h，晶化溫度820 ℃，晶化時間5 h，在此熱處理工藝下制備的微晶玻璃樣品，其主晶相為β-石英固溶體，晶相含量較高且分布均勻，晶粒尺寸在50 nm左右，熱膨脹系數(shù)為1.6×10-8℃-1，可滿足激光陀螺等高端裝備對超低膨脹微晶玻璃極低熱膨脹系數(shù)的要求。

(3)超低膨脹微晶玻璃在組分確定的情況下，其主晶相種類、含量和晶粒尺寸取決于熱處理工藝，通過控制熱處理工藝可以得到特定種類的晶相，調(diào)節(jié)晶相與玻璃相的含量，控制晶粒形貌。