添加劑對銅渣還原尾渣微晶玻璃析晶行為及性能的影響

羅彥恒,馬國軍,李 志,鄭頂立,張 翔,朱俊霖

(1.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，武漢 430081；2.武漢科技大學鋼鐵冶金新工藝湖北省重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

微晶玻璃又稱為陶瓷玻璃，是一種新型的通過特殊熱制度制成的含有大量微晶相的玻璃固體材料[1-3]，其具有穩(wěn)定的機械強度、硬度和抗折強度等力學性能，同時具有良好的抗熱沖擊性能與化學穩(wěn)定性[4]。按化學組成，微晶玻璃大致可分為硅酸鹽微晶玻璃、鋁硅酸鹽微晶玻璃、氟硅酸微晶玻璃、磷酸鹽微晶玻璃和硼酸鹽微晶玻璃等[5]，在建筑裝飾行業(yè)、能源、電子行業(yè)、航天航空、光學領(lǐng)域和日常生活中均有廣泛應(yīng)用[6-9]。

“十四五”期間，我國為實現(xiàn)雙碳政策的目標要求，規(guī)定大宗固廢綜合利用率要達到60%[10]，工業(yè)廢渣的綜合利用愈發(fā)占據(jù)了重要地位。在2021年，中國的精銅產(chǎn)量高達1 048.70萬t，銅渣產(chǎn)量超過2 800萬t[11]。而銅渣中重金屬含量較高，隨意排放不僅造成資源浪費，還會污染土地和水源。銅渣中含有豐富的SiO2，SiO2是玻璃的主要組成成分，由于銅渣中鐵品位較高，直接利用銅渣制備的微晶玻璃顏色過深，且無法充分利用銅渣中的鐵資源。因此先對銅渣進行碳熱還原提鐵，然后利用熔融還原尾渣制備微晶玻璃，不僅可以有效解決礦渣堆積與污染等問題，還能充分利用銅渣中的金屬資源，對資源綜合利用和保護環(huán)境都具有重要意義。

添加劑對調(diào)整微晶玻璃的結(jié)構(gòu)與性能有顯著的影響，在適當條件下能夠有效促進析晶，改善玻璃的各項性能。Luo等[12]研究表明，適量的B2O3可顯著縮短MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃的晶化路徑，降低其生成溫度，促進玻璃中α-堇青石晶體直接析出。在CaO-MgO-SiO2(CMS)系微晶玻璃中采用B2O3作為添加劑會出現(xiàn)玻璃分相，從而促進玻璃析晶[13]。CaF2是良好的添加劑之一，能有效促進玻璃析晶。劉永紅[14]研究發(fā)現(xiàn)，適量的CaF2能夠促進CaO-Al2O3-SiO2(CAS)系微晶玻璃晶體析晶，當添加量為8%(質(zhì)量分數(shù))時，析晶度可高達91%。張雪峰等[15]研究發(fā)現(xiàn)：當CaF2添加量超過6.4%(質(zhì)量分數(shù))時，CAS系微晶玻璃力學性能由殘余玻璃相決定；當CaF2添加量低于6.4%(質(zhì)量分數(shù))時，其性能則由結(jié)晶相決定。隨著TiO2含量的增加，CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系微晶玻璃的析晶效果越好，在不添加或只添加5%(質(zhì)量分數(shù))TiO2的情況下，析晶僅發(fā)生在玻璃表面，而當添加量達到10%(質(zhì)量分數(shù))時，玻璃在晶化后發(fā)生整體析晶[16]。孫睿杰等[17]研究發(fā)現(xiàn)，適量的TiO2可以通過降低基礎(chǔ)玻璃的析晶溫度來促進CMAS系微晶玻璃的析晶，并且能夠提升微晶玻璃的力學性能，在添加量為5.29%(質(zhì)量分數(shù))時達到最優(yōu)值。陳華等[18]研究發(fā)現(xiàn)僅添加0.25%(質(zhì)量分數(shù))的Cr2O3就能使CMS系微晶玻璃的抗折強度達到218.81 MPa。添加0.6%(質(zhì)量分數(shù))的Cr2O3就能使MAS系微晶玻璃的析晶活化能降低約100 kJ/mol[19]，Cr2O3是十分優(yōu)良的添加劑。本文探究了B2O3、CaF2、TiO2和Cr2O3等添加劑對銅渣還原尾渣微晶玻璃析晶行為和性能的影響，為改善微晶玻璃析晶行為和性能提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 樣品制備

原始銅渣樣品中主要含有質(zhì)量分數(shù)為36.88%的全鐵(total iron，TFe)、31.46%的SiO2、5.68%的Al2O3和2.64%的CaO等物質(zhì)。除鐵氧化物以外，銅渣的主要成分為CaO、Al2O3和SiO2，此時還原尾渣熔點約為1 500 ℃，不利于還原提鐵工藝中渣鐵分離及微晶玻璃制備。因此，根據(jù)FactSage 8.1計算出CaO-Al2O3-SiO2三元相圖，通過添加適量的CaO和Al2O3，調(diào)整銅渣還原尾渣成分至三元相圖的低熔點共晶點位置附近(質(zhì)量分數(shù)約為41.50%的SiO2、32.95%的CaO和25.55%的Al2O3)，該成分不僅能夠有效降低尾渣熔點(1 265 ℃)，由于二元堿度較高，還有利于銅渣碳熱還原過程中還原鐵中脫硫反應(yīng)的進行。在還原后，仍有少量的鐵氧化物殘留在銅渣中(質(zhì)量分數(shù)約2%)。確定銅渣還原尾渣的成分后，調(diào)整加入添加劑的比例，采用熔融法制備微晶玻璃?；A(chǔ)玻璃化學組成(質(zhì)量分數(shù))為2%Fe2O3-40.34%SiO2-32.48%CaO-25.18%Al2O3-4%Yi(i為1～4)，如表1所示，其中Y為不同的添加劑，Y1、Y2、Y3和Y4分別代表添加了B2O3、CaF2、TiO2和Cr2O3的樣品。

表1 基礎(chǔ)玻璃化學成分

根據(jù)表1中基礎(chǔ)玻璃化學成分，將稱取好的原料充分混勻過篩后，放入剛玉坩堝中并置于高溫電阻爐中加熱至1 500 ℃熔融1 h。待玻璃熔融均勻后，快速將坩堝中的玻璃液澆鑄在600 ℃高溫電阻爐中預(yù)熱的鋼制模具上，再迅速將模具放回600 ℃的馬弗爐中退火保溫2 h，而后隨爐冷至室溫取出，制得添加不同添加劑的基礎(chǔ)玻璃。將脫模后的基礎(chǔ)玻璃切割打磨成(3±0.2)mm×(4±0.2)mm×(40±0.2)mm的長方體樣品[20]。

1.2 試驗方法

利用差示掃描量熱儀(NETZSCH-STA449C，Germany)在空氣氣氛下對4組添加不同添加劑的基礎(chǔ)玻璃粉末進行分析，以γ-Al2O3作參照試樣，以不同升溫速率(5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min)將基礎(chǔ)玻璃粉末由室溫加熱至1 200 ℃，從而得到其不同升溫速率下的DSC曲線。根據(jù)20 ℃/min升溫速率得到的DSC曲線，確定微晶玻璃形核溫度和析晶溫度，玻璃形核溫度比玻璃轉(zhuǎn)變溫度高20～50 ℃[21]，析晶溫度由DSC曲線中析晶峰的峰值溫度所確定。

利用X射線衍射儀(X’Pert PRO MPD，PANalytical Netherlands，America)對基礎(chǔ)玻璃的晶相組成進行分析，參數(shù)為：Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，掃描角速度2(°)/min，掃描角度15°～70°。

對制備好的微晶玻璃塊進行打磨拋光，利用體積分數(shù)為5%的HF溶液腐蝕微晶玻璃表面約60 s，腐蝕完成后用超聲波洗凈表面并烘干，而后對其進行噴金處理，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Nova NanoSEM400，F(xiàn)EI，America)觀察其微觀結(jié)構(gòu)[22]。

將打磨拋光后的(3±0.2)mm×(4±0.2)mm×(40±0.2)mm微晶玻璃長條放入抗折抗壓試驗機(DYN-10kN，時代金豐儀器有限公司，武漢)，利用三點彎曲法測定微晶玻璃試樣的抗折強度指標[23]，每組試樣測量5次取平均值，跨距為30 mm，加荷速度為0.1 mm/min?？拐蹚姸扔嬎愎饺缡?1)所示。

(1)

式中：σ為抗折強度，MPa；P為載荷，N；L為跨距，mm；d為斷口處寬度，mm；h為斷口處高度，mm。

根據(jù)阿基米德排水法原理[24]測定微晶玻璃試樣的體密度和吸水率，每組試樣測量5次取平均值。

利用Augis-Bennett方程[25]計算得到基礎(chǔ)玻璃的晶體生長指數(shù)(n)。當1

(2)

式中：ΔTFWHM為DSC曲線上析晶峰的半峰全寬；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；Tp為DSC曲線析晶峰溫度，K；Ea為析晶活化能，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 析晶動力學分析

圖1為添加不同添加劑的基礎(chǔ)玻璃在不同升溫速率下的DSC曲線，其中添加CaF2時基礎(chǔ)玻璃的放熱峰最為尖銳，添加B2O3與TiO2時次之，添加Cr2O3時的放熱峰最為平緩。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，添加B2O3和CaF2試樣的析晶溫度更低，為985 ℃。這是由于適量添加B2O3可以使玻璃在熔融狀態(tài)下的黏度減小，流動性提高，促進了玻璃的熔化過程，從而降低了微晶玻璃的析晶溫度[26]。適量添加CaF2可以使制備微晶玻璃時的析晶溫度下降，這是因為玻璃在熔融狀態(tài)下的離子半徑r(F-)(0.136 nm)與r(O2-)(0.140 nm)相似，在玻璃中F-可占據(jù)O2-的位置，卻不會對其他離子的排列順序產(chǎn)生過多的影響，且為了保證原子的電中性，必然有兩個F-去取代O2-，這就使原本穩(wěn)定的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，讓離子的遷移更容易發(fā)生，從而導(dǎo)致玻璃的黏度下降，玻璃晶相容易發(fā)生轉(zhuǎn)變，造成了制備微晶玻璃時析晶溫度的降低[15,27]。

圖1 添加不同添加劑的基礎(chǔ)玻璃在不同升溫速率下的DSC曲線

加入TiO2與Cr2O3時的析晶溫度略高，為995 ℃，但一定程度上也促進了基礎(chǔ)玻璃析晶溫度的降低。TiO2在試樣中一般以四配位[TiO4]和六配位[TiO6]兩種方式存在[16]。[TiO4]四配位方式一般只存在于高溫熔融狀態(tài)，而[TiO6]六配位方式只在較低溫度狀態(tài)下存在。由于熱傳遞效應(yīng)，能量會由高溫區(qū)向低溫區(qū)傳遞，這就促使Ti4+在[TiO4]四配位方式下容易從玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分離出來，形成更穩(wěn)定的六配位方式，推動了試樣從高溫熔融狀態(tài)向較低溫度狀態(tài)的轉(zhuǎn)化，從而降低了玻璃的析晶溫度。Cr2O3能夠在高溫熔融狀態(tài)下與玻璃相互溶，處于低溫狀態(tài)下可以快速分相，降低黏度，從而促進析晶[28]，但Cr2O3對降低玻璃形核析晶溫度的作用并不明顯[29]。

圖2 添加不同添加劑基礎(chǔ)玻璃的擬合曲線

(3)

式中：Tp是DSC曲線析晶峰溫度，K；β為升溫速率，K/min；R是摩爾氣體常數(shù)；v為頻率因子。

表2為添加不同添加劑的基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能與晶體生長指數(shù)。前期實驗表明，當不添加添加劑時，F(xiàn)e2O3-SiO2-CaO-Al2O3系基礎(chǔ)玻璃析晶活化能為386.05 kJ/mol，晶體生長指數(shù)為1.60[31]。從表2中可以看出，加入添加劑不一定可以降低微晶玻璃的析晶活化能，但可以影響析晶活化能的波動范圍，是控制玻璃晶化的重要步驟[1]。Cr2O3對基礎(chǔ)玻璃析晶活化能的降低趨勢最明顯，這與董繼鵬等[19]的結(jié)果相符，B2O3次之，但TiO2和CaF2卻使基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能升高。這可能是由于B2O3作為添加劑，可以造成玻璃分相，從而促進玻璃析晶[13]；而TiO2在基礎(chǔ)玻璃中可作為成核劑促進相分離，從而降低界面能和析晶活化能，而當含量較高時可成為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑促進玻璃形成并增加析晶活化能[32]。此外，當少量CaF2加入基礎(chǔ)玻璃中時，可使晶化能力增強，析晶活化能降低，但隨著CaF2含量的增大，會抑制結(jié)晶生長，降低整體的析晶能力[33]。

表2 添加不同添加劑的基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能與晶體生長指數(shù)

根據(jù)Augis-Bennett方程可計算出各基礎(chǔ)玻璃的晶體生長指數(shù)，發(fā)現(xiàn)無論添加哪種添加劑，晶體生長指數(shù)均≥3，通過比較晶體生長指數(shù)，表明在添加添加劑后，基礎(chǔ)玻璃的析晶機制從表面析晶轉(zhuǎn)變?yōu)檎w析晶。

2.2 物相分析

根據(jù)圖1(d)，選定熱處理制度制備添加不同添加劑的微晶玻璃，具體熱處理制度如表3所示。

表3 添加不同添加劑的基礎(chǔ)玻璃的熱處理制度

圖3為不同添加劑的微晶玻璃XRD譜。從圖中可見，添加劑種類不會改變微晶玻璃中主要晶相種類，主要為鈣長石(CaAl2Si2O8，CAS2)和鈣鋁黃長石(Ca2A12SiO7，C2AS)。其中添加TiO2時微晶玻璃的衍射峰強而尖銳，表明在添加適量的TiO2試樣中，玻璃晶化程度較高，晶體能夠穩(wěn)定的生長，對促進玻璃的析晶有明顯的影響。而添加CaF2與B2O3的微晶玻璃的衍射峰強度相似，但弱于添加TiO2時的微晶玻璃衍射峰強度，說明添加CaF2或B2O3的微晶玻璃析晶效果與添加TiO2的微晶玻璃相比較弱。添加Cr2O3的微晶玻璃的衍射峰強度最弱，從XRD譜能看到物相中還有少量Cr2O3存在，所以在添加Cr2O3的微晶玻璃整體的物相組成中，晶相可能只有少量析出，其他物相大多應(yīng)是玻璃相，晶體生長程度較弱，析晶效果較差。

圖3 添加不同添加劑的微晶玻璃XRD譜

2.3 顯微形態(tài)分析

圖4為添加不同添加劑的微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)圖，表4為添加不同添加劑的微晶玻璃中晶相的原子比。從圖4與表4中可以看出，每組試樣的晶相組成大致相同，只有在添加Cr2O3的晶相中，能夠明顯發(fā)現(xiàn)Cr2O3的殘留。

表4 添加不同添加劑的微晶玻璃中晶相的原子比

圖4 添加不同添加劑的微晶玻璃的SEM照片

當B2O3作為添加劑時，在微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)中，晶相生長程度較好，晶粒結(jié)構(gòu)較為致密，晶相大多為短粗的沒有規(guī)則形狀的鈣長石，且呈散亂分布。結(jié)合XRD譜與SEM照片能夠大致判定添加TiO2的微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)中晶體生長情況較好，晶粒結(jié)構(gòu)致密，晶相中鈣長石和鈣鋁黃長石均為針狀，在微晶玻璃中雜亂分布。Ti原子在兩種晶相中均有存在，而Fe原子主要存在于鈣長石相中。CaF2作為添加劑時，晶體尺寸比TiO2作為添加劑時更小，晶體未能充分生長，晶相呈細條狀，零散地分布在微晶玻璃中。F原子主要存在于鈣鋁黃長石相中，少量存在于鈣長石相中。向微晶玻璃中加入4%Cr2O3后，主要晶相過度生長，尺寸較其他種類添加劑的晶相更為粗大，而且在玻璃中能夠很明顯地發(fā)現(xiàn)存在Cr2O3，這可能是由于Cr2O3加入量過高。

2.4 性能分析

圖5為添加不同添加劑的微晶玻璃性能變化情況。可以發(fā)現(xiàn)添加TiO2的微晶玻璃的抗折強度最高，其他性能也較為優(yōu)異。添加B2O3的微晶玻璃的體密度最大，抗折強度略低于添加TiO2的微晶玻璃，吸水率與顯氣孔率最低，這可能是因為B2O3能夠降低微晶玻璃的黏度。何峰等[26]發(fā)現(xiàn)微晶玻璃內(nèi)部的氣泡會隨著B2O3添加量的增加而越來越少，說明B2O3能夠增加微晶玻璃的致密性。添加CaF2和Cr2O3對微晶玻璃性能提升較小，各項性能與添加TiO2和B2O3時相比均有較大差距。添加CaF2的微晶玻璃性能較差的原因可能是晶體生長不充分，晶體間還存在著空隙，且CaF2自身存在升華現(xiàn)象，會使晶體內(nèi)部孔隙增加，為外界物質(zhì)向晶體內(nèi)部滲透提供了通道[34]。過量的Cr2O3會使微晶玻璃的黏度提高[35]，讓微晶玻璃中的殘留氣孔增多，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松。因此，添加CaF2與Cr2O3的微晶玻璃抗折強度下降，吸水率與顯氣孔率升高。

圖5 添加不同添加劑的的微晶玻璃性能分析

3 結(jié) 論

(1)采用熔融法以銅渣還原尾渣為原料制備微晶玻璃，無論添加哪種添加劑，微晶玻璃的主晶相均為鈣長石和鈣鋁黃長石。

(2)對于添加4%添加劑的微晶玻璃，加入CaF2與B2O3添加劑時形核析晶溫度較低，加入Cr2O3與TiO2添加劑時形核析晶溫度較高。

(3)加入添加劑不一定能夠降低微晶玻璃的析晶活化能，但均能使晶體從表面析晶轉(zhuǎn)為整體析晶。

(4)在添加劑對微晶玻璃性能影響的研究中，發(fā)現(xiàn)添加B2O3可以讓微晶玻璃獲得更優(yōu)異的性能，其次是TiO2，CaF2與Cr2O3的添加對微晶玻璃性能的影響較小。