Fe2O3對銅尾礦基CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃析晶行為的影響

施麟蕓，徐玉華，魏 琦

(1.江西省建筑材料工業(yè)科學研究設(shè)計院，南昌 330001；2.江西省節(jié)能建材與建筑結(jié)構(gòu)工程研究中心，南昌 330001；3.南昌大學材料科學與工程學院，南昌 330001)

0 引 言

銅尾礦中含有Ca、Mg、Fe等金屬氧化物，以銅尾礦為原料制備的微晶玻璃多為輝石體系，銅尾礦中的Ca、Fe、Mg等金屬元素氧化物會影響銅尾礦基微晶玻璃的析晶行為[1-5]。楊廣躍等[4]研究表明CaO/MgO質(zhì)量比為1.4時，CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)微晶玻璃晶化能力最強，質(zhì)量比下降會降低微晶玻璃的析晶能力，改變晶體形狀，減小晶粒尺寸。羅薇等[6]研究表明MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的晶相轉(zhuǎn)變溫度隨SiO2/MgO摩爾比增加而升高，此時析晶能力較差但熱穩(wěn)定性提高。徐博等[7-8]、Pei等[9-10]和趙芳金[11]的研究表明Fe2O3、ZnO、CaF2、MgO均可提高微晶玻璃的析晶能力。當 Fe2+或Fe3+單獨存在時，F(xiàn)e2+降低微晶玻璃析晶活化能的作用效果比Fe3+更強；當 Fe2+、Fe3+同時存在時，微晶玻璃的析晶活化能取決于Fe2+和Fe3+總含量，含量越高，活化能越高[11]。不同分級處理形成的粗、細粒級銅尾礦對CMAS微晶玻璃析晶性能的影響研究表明，粗、細粒級銅尾礦制備的組成相同的微晶玻璃析晶性能不同。主要原因為粗粒級銅尾礦基微晶玻璃所用尾礦中的鐵氧化物含量較低，細粒級銅尾礦基微晶玻璃所用尾礦中的鐵氧化物含量較高，因此微晶玻璃表現(xiàn)出不同的析晶行為。粗粒級銅尾礦制備的微晶玻璃比細粒級銅尾礦制備的微晶玻璃析晶度更高，力學性能更好。

為進一步研究細粒級銅尾礦中的鐵氧化物是否能起到晶核誘導作用，實現(xiàn)細粒級銅尾礦基微晶玻璃析晶行為優(yōu)化,本文研究了Fe2O3晶核劑最佳用量以及Fe2O3對銅尾礦基CMAS微晶玻璃析晶行為的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

某銅選礦企業(yè)經(jīng)工業(yè)化分級、脫水、脫硫后得到了兩種銅尾礦產(chǎn)品，礦物組成均以石英、鉀長石、粘土礦物為主。粗粒級銅尾礦(LP)，SiO2含量高，含有部分菱鐵礦和黃鐵礦，70 μm以下顆粒占10%(質(zhì)量分數(shù))；細粒級銅尾礦(SP)，粘土礦物、Fe氧化物和S氧化物含量高，SiO2含量低，70 μm以下顆粒占比大于90%(質(zhì)量分數(shù))。兩種銅尾礦產(chǎn)品的主要化學成分如表1所示，主要礦物組成如表2[12-13]所示。

表1 銅尾礦的主要化學成分

表2 銅尾礦的主要礦物組成

原料SiO2、CaO、Al2O3、MgO、Fe2O3、Cr2O3、Na2CO3均為分析純試劑(西隴化工股份有限公司)。

1.2 儀器與測試

試驗采用ME203型電子分析天平(托科多儀器有限公司)進行配料稱量；采用三頭瑪瑙研磨機(石城縣浩鑫礦山機械制造廠)制備XRD和DSC分析測試所用微晶玻璃樣品；采用SY-40型切割機(沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司)對材料進行加工處理；采用1 700 ℃升降式高溫爐(北京旭輝新銳科技有限公司)熔融澄清玻璃液，1 400 ℃快速升溫箱式爐(洛陽神佳窯業(yè)有限公司)對微晶玻璃進行熱處理；采用同步熱分析儀測試微晶玻璃的DSC曲線，參比物為Al2O3粉末，氣氛為空氣，測試溫度范圍為30～1 200 ℃，升溫速率為5.0～20.0 ℃/min;采用島津X射線衍射儀(XRD-7000)進行微晶玻璃物相分析;采用高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Sigma 500/VP)分析微晶玻璃的析晶形貌特征。

1.3 基礎(chǔ)玻璃制備

采用粗粒級和細粒級銅尾礦同時制備CMAS微晶玻璃，為更大限度地提高銅尾礦的利用率，細粒級銅尾礦用量可達84.5%(質(zhì)量分數(shù))，優(yōu)化設(shè)計方案如表3所示。將基礎(chǔ)配合料置于350 mL剛玉坩堝中，于1 450 ℃熔化2 h，待玻璃液均化、澄清后澆注于石墨模具內(nèi)，玻璃液經(jīng)冷卻成型后，放入箱式爐內(nèi)于600 ℃退火至室溫。

表3 CMAS微晶玻璃優(yōu)化配合比

1.4 熱分析

采用瑪瑙研磨機將基礎(chǔ)玻璃研磨至70 μm以下進行DSC測試，分別以5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的升溫速率(α)由室溫升至1 300 ℃。

通過XRD分析方法計算微晶玻璃的析晶度，利用Jade 6.0軟件采用Rietveld全譜擬合結(jié)構(gòu)精修方法得到晶體析晶率，利用Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程擬合析晶動力學方程，求解出析晶活化能Ea和無量綱指前因子Va。

1.5 形貌特征分析

將微晶玻璃樣品切割成塊，放入體積分數(shù)為5%的HF酸溶液中浸泡30 s，隨后用超聲波純凈水清洗侵蝕表面，烘干后進行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀察形貌特征。

1.6 微晶玻璃的性能測試

微晶玻璃參照JC/T 872—2019《建筑裝飾用微晶玻璃》，采用20 kN的ETM204C微機控制電子萬能試驗機進行抗折強度測試。采用阿基米德法測試試樣的密度，首先用分析天平測試樣品的干重m，然后在量筒中倒入一定量的水，體積記為V1，再將所測物體放入量筒水中，此時的總體積記為V2，每個樣品平行測量3次，取平均值，則密度為m/(V2-V1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 G8微晶玻璃的熱處理及析晶行為

粗、細粒級銅尾礦的化學組成不同導致配料組分的用量不同，因此G8LP和G8SP的析晶性能體現(xiàn)出差異化。有研究表明，析晶峰的寬化程度與析晶方式有關(guān)，試驗所用的升溫速率均為10 ℃/min，析晶峰越寬, 表示析晶過程所用的時間越長[14]。圖1為G8LP和G8SP的DSC分析測試曲線，G8LP在890 ℃附近有強而寬的析晶峰，說明G8LP有較強的析晶能力且析晶時間長，G8SP在920 ℃的析晶峰弱于G8LP，析晶峰尖銳窄小，說明G8SP析晶能力弱于G8LP，析晶時間短。此外，G8SP析晶峰的溫度(920 ℃)高于G8LP(890 ℃)，說明G8SP微晶玻璃的析晶溫度更高，析晶時間更短，效果更差，需要進一步優(yōu)化。

圖1 G8LP和G8SP的DSC曲線

2.2 G8SP微晶玻璃的析晶性能調(diào)控

細粒級銅尾礦微晶玻璃較難實現(xiàn)整體析晶，因此外摻晶核劑Fe2O3以探究其對G8SP微晶玻璃析晶性能的影響，試驗方案如表4所示，微晶玻璃的XRD物相分析、析晶度、密度和維氏硬度如圖2所示。

表4 CMAS微晶玻璃析晶調(diào)控方案

圖2 G8微晶玻璃的XRD譜、析晶度、密度和維氏硬度

由圖2(a)、(b)可知，G8SP、G8F1、G8F2的XRD譜饅頭峰明顯，多為玻璃相，G8F4、G8F5、G8F6實現(xiàn)了整體析晶，析晶產(chǎn)物為輝石相，析晶度均大于60%，具有更好的析晶性能和力學性能。G8微晶玻璃隨著晶核劑Fe2O3摻量增加，析晶行為逐漸增強，二者呈正相關(guān)。由表4和圖2(b)可知，G8SP和G8F1為同目標組成，G8F5的Fe2O3摻量與G8LP相同，且鐵氧化物總量大于G8LP，但在相同配方、相同晶核劑引入量的條件下，細粒級銅尾礦制備的微晶玻璃G8F5析晶度(63.4%)仍低于粗粒級銅尾礦制備的微晶玻璃G8LP(73.5%)，說明不同粒級銅尾礦本身的礦物屬性影響微晶玻璃的析晶行為。從G8F3到G8F4，表面析晶轉(zhuǎn)換為整體析晶，析晶度增加了20.4%，達到了預期的優(yōu)化目的。因此，G8SP微晶玻璃整體析晶時Fe2O3引入量不能低于3.72%(質(zhì)量分數(shù))。由圖2(c)可知，G8SP微晶玻璃實現(xiàn)整體析晶后，樣品的密度(大于3 g/mL)和維氏硬度(大于650×10-2GPa)均顯著提高，密度和力學性能得到較好的改善。

圖3為G8F4、G8F5和G8F6微晶玻璃的SEM照片。由圖3可見，G8F6、G8F5的Fe分布較G8F4密集，分布均勻，F(xiàn)e在G8F5球狀顆粒的輝石集中區(qū)分布密集，說明外加的Fe2O3均勻固溶到玻璃基體中，誘導玻璃基體整體析晶。據(jù)Karamanov等[15]相關(guān)文獻報道，銅渣作為微晶玻璃原料，析晶機理為表面析晶，其中的鐵以磁鐵礦的形式先析出，析出的磁鐵礦作為晶核誘導輝石相析晶。表5為G8F4和G8F5的成分分析。從表5能譜成分分析數(shù)據(jù)可知，G8F4-1#和G8F5-1#中Fe元素和Mg元素含量均較高，Al元素含量相對較低，說明Fe3+、Mg2+逐漸取代了Al3+，與[Si(Al)O4]四面體共頂點相連，促進輝石相的析出。G8F4-2#和G8F5-2#玻璃基體中的Ca、Al、K、Na含量相對較高，G8F5-3#中間體的Si、Al、K、Na含量較高，F(xiàn)e的固溶量增加，Ca逐漸溶出，析晶相的結(jié)構(gòu)從高鈣硅灰石結(jié)構(gòu)向輝石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。上述結(jié)果說明Fe的固溶、分相促進和誘導了CMAS微晶玻璃的析晶，輝石相的形成是Fe3+、Mg2+共同取代Al3+的結(jié)果。

圖3 G8F4、G8F5和G8F6微晶玻璃的SEM照片

表5 G8F4和G8F5的成分分析

2.3 微晶玻璃的析晶動力學分析

玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)時要克服一定的能壘，也就是質(zhì)點重新排列和聚集成晶粒所需的能量，即析晶活化能(Ea)，能壘大小可以用來判斷析晶的難易程度和玻璃的穩(wěn)定性。析晶活化能越高，從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變到晶態(tài)需要克服的能壘越大，表明玻璃的穩(wěn)定性較強，不容易被晶化。通常來說，研究玻璃的析晶動力學過程主要就是計算玻璃的析晶活化能和其他動力學參數(shù)[16]。用JMA方程擬合析晶動力學方程，根據(jù)斜率和截距即可計算Ea和Va[16-21]。一般認為玻璃核化溫度比玻璃轉(zhuǎn)變溫度高50 ℃左右[19]。

試驗選用G8F1～G8F6樣品分別測試了樣品在升溫速率為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min下的DSC曲線(見圖4(a)～(f))，得到對應的析晶峰溫度Tp，通過線性擬合(見圖4(g))，采用Ozawa-Chen法求出斜率K和Ea值[11]，并根據(jù)Ea值分析析晶動力學的變化趨勢，樣品的熱力學析晶參數(shù)見表6。

圖4 G8F1～G8F6微晶玻璃的DSC曲線及線性擬合曲線

由圖4可見，G8微晶玻璃出現(xiàn)了雙析晶峰，隨著外加晶核劑Fe2O3的引入，第一析晶峰逐漸增強并與第二析晶峰疊加，析晶溫度區(qū)間變寬。經(jīng)計算擬合，JMA方程不適用于多析晶峰疊合的析晶動力學擬合計算。因此，G8F4、G8F5、G8F6的DSC曲線經(jīng)Ozawa-Chen法線性擬合計算后，得到析晶規(guī)律。由表6可知，隨著晶核劑的加入，Ea有穩(wěn)步降低的趨勢，說明晶核劑促進了G8SP的析晶行為，改善了析晶性能。當 Fe2+、Fe3+同時存在并以Fe3+為主要存在形式時，隨 Fe3+百分含量的升高，活化能呈降低的趨勢。當Fe2O3的外摻引入量達到3.72%(質(zhì)量分數(shù))后，微晶玻璃從表面析晶轉(zhuǎn)變?yōu)檎w析晶，析晶能力增強，密度和硬度也隨之增大。這是因為Fe3+取代Al3+形成[FeO4]四面體，由于Fe—O的鍵能(397.48 kJ/mol)比Al—O(481.16 kJ/mol)與Si—O(774.04 kJ/mol)的鍵能小，[FeO4]四面體在玻璃中不穩(wěn)定，熱處理時將有一部分的Fe—O鍵斷裂，從而降低了玻璃的黏度，導致玻璃Ea降低，此外Fe的固溶、分相促進和誘導了微晶玻璃的整體析晶[14]。

表6 G8F1～G8F6樣品的熱力學析晶參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)外摻Fe2O3晶核劑可以改善G8SP細粒級銅尾礦基微晶玻璃的析晶行為。

(2)當外摻晶核劑Fe2O3的摻量達到3.72%(質(zhì)量分數(shù))后，細粒級銅尾礦基微晶玻璃從表面析晶轉(zhuǎn)變?yōu)檎w析晶，密度和硬度增大。

(3)Ozawa-Chen析晶動力學擬合計算分析法可用于分析DSC曲線為雙析晶峰疊合的微晶玻璃析晶動力學參數(shù)，計算結(jié)果符合實測析晶規(guī)律。