基于螢石尾礦和廢玻璃燒結(jié)制備氟磷灰石微晶玻璃

王 銳，李洪瑋，趙 偉，國(guó)宏偉

(蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院，蘇州 215137)

0 引 言

我國(guó)螢石礦十分豐富，具有單一型礦床多、儲(chǔ)量少，伴生型礦床少、儲(chǔ)量大的特點(diǎn)[1-2]，廣泛分布在湖南、浙江、內(nèi)蒙古、江西、福建、安徽等地。螢石資源長(zhǎng)期以來(lái)受到破壞性的開(kāi)發(fā)利用，而螢石尾礦作為螢石浮選處理后的廢棄物大量堆積，不僅占用土地資源，影響居民正常生活，而且螢石尾礦中氟元素的下滲會(huì)嚴(yán)重污染土壤和地下水資源[3]。隨著我國(guó)工業(yè)化的持續(xù)發(fā)展，廢玻璃來(lái)源廣泛，產(chǎn)量巨大，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很難通過(guò)自然循環(huán)和簡(jiǎn)單的物理化學(xué)方法分解和處理，如果處理不當(dāng)將會(huì)造成資源浪費(fèi)和生態(tài)環(huán)境破壞[4-5]。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)螢石尾礦和廢玻璃的回收利用展開(kāi)了大量研究[6]，如劉航等[7]對(duì)螢石尾礦進(jìn)行脫鐵、脫硫、脫氟和脫云母等工藝，從螢石尾礦中得到了SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.66%的石英精礦；劉相楓[8]以廢玻璃為原料，通過(guò)噴霧干燥法和燒結(jié)法制備出形貌良好、球形度和成品率較高的空心玻璃微珠。微晶玻璃兼具玻璃和晶體的特點(diǎn)，是一種具有優(yōu)異性能的無(wú)機(jī)非金屬材料，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，機(jī)械強(qiáng)度高，硬度大，耐磨性能好，吸水率低，可加工性能良好，具有良好的應(yīng)用前景。以工業(yè)固廢冶金渣、尾礦和廢玻璃等為原料制備微晶玻璃，既可實(shí)現(xiàn)固廢資源的回收利用[6,9-10]，還可降低微晶玻璃的生產(chǎn)成本。裴鳳娟[6]利用青石粉、高爐渣和螢石尾礦等工業(yè)固廢制備出性能優(yōu)異的硅灰石和透輝石微晶玻璃。Chen等[11]利用高爐渣和螢石尾礦制備出透輝石-氟磷灰石基微晶玻璃，其維氏硬度最高可達(dá)7.36 GPa。Zhao等[12]以螢石尾礦和高爐渣為原料，TiO2、Fe2O3和Cr2O3為形核劑，采用熔融法成功制備出透輝石基微晶玻璃，其密度為2.95 g/cm3，維氏硬度為7.12 GPa。螢石尾礦和廢玻璃的主要成分為SiO2和Al2O3，通過(guò)合理的成分設(shè)計(jì)，可作為制備微晶玻璃的有效原料。

本研究以螢石尾礦和廢玻璃為主要原料，并充分利用原料自身特點(diǎn)，通過(guò)引入合理的添加劑，采用燒結(jié)法制備氟磷灰石微晶玻璃。本研究可為螢石尾礦的回收利用提供新途徑，對(duì)降低微晶玻璃生產(chǎn)成本、促進(jìn)固廢資源循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和治理尾礦堆積造成的環(huán)境污染具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

原料主要包括螢石尾礦(江西省上饒市鉛山縣，fluorite tailings, FT)和廢玻璃(江西省南昌市某廠手機(jī)用廢玻璃，waste glass, WG)，并以硅酸鈣(calcium silicate, CS)作為添加劑。其中螢石尾礦的化學(xué)組成如表1所示，主要成分為SiO2和Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為77.18%和6.47%，F(xiàn)元素以CaF2的形式存在。廢玻璃的化學(xué)組成如表2所示，主要成分為SiO2和Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為57.11%和22.02%，且P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了4.47%。

表1 螢石尾礦的化學(xué)組成

表2 廢玻璃的化學(xué)組成

螢石尾礦的XRD譜如圖1所示，可見(jiàn)存在明顯的衍射峰，主晶相為石英(SiO2，PDF#46-1045)，還有較微弱的螢石(CaF2，PDF#89-4794)的衍射峰。廢玻璃的XRD譜如圖2所示，存在明顯的饅頭峰，晶體特征衍射峰不明顯，主要是非晶相。

圖1 螢石尾礦的XRD譜

圖2 廢玻璃的XRD譜

1.2 試驗(yàn)方法

以螢石尾礦和廢玻璃為主要原料，以硅酸鈣為添加劑，采用燒結(jié)法制備微晶玻璃，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、燒結(jié)機(jī)理和性能進(jìn)行研究。首先將螢石尾礦和廢玻璃利用顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，按表3所示原料比例稱(chēng)取并加入一定量的硅酸鈣，然后在行星式球磨機(jī)中混合15 min得到均勻的混合料(原料粒度≤75 μm)，將混合料放入5 cm×5 cm的剛玉坩堝，內(nèi)襯氧化鋁纖維紙方便脫模，最后將樣品在馬弗爐中于不同溫度(1 000～1 180 ℃)下燒制，加熱速率為7 ℃/min，保溫時(shí)間為90 min，具體制備流程如圖3所示。

表3 原料配比

圖3 微晶玻璃制備流程

1.3 分析測(cè)試方法

X射線衍射分析：將原料和樣品制備成粉末(粒度≤0.074 μm)，利用日本Rigaku公司的Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(Cu靶，Cu Kα，波長(zhǎng)0.154 18 nm，掃描速度2(°)/min，2θ=10°～90°)對(duì)物相和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征。

掃描電子顯微分析與能譜分析：將微晶玻璃樣品的斷面打磨、拋光后噴金，利用日本Hitachi公司的SU 5000掃描電子顯微鏡(加速電壓20.0 kV)和Oxford的X-MAX 20 X射線能譜儀(加速電壓20.0 kV，工作距離10.0 mm)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布。

化學(xué)穩(wěn)定性分析：根據(jù)《精細(xì)陶瓷耐酸堿腐蝕性能試驗(yàn)方法》(JC/T 2138—2012)，將樣品放置于H2SO4(3 mol/L)和NaOH(6 mol/L)溶液環(huán)境，測(cè)試微晶玻璃的耐酸堿性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱制度的影響

圖4為1 000 ℃、1 060 ℃、1 120 ℃和1 180 ℃下燒制出的不同樣品的形貌?？梢钥闯觯寒?dāng)樣品在1 000 ℃燒制時(shí)，由于溫度相對(duì)較低，樣品內(nèi)部生成的液相量不足，冷卻后樣品表面粗糙度過(guò)大，光澤度不足，顆粒狀較為明顯，均未燒制成功；當(dāng)燒制溫度提高至1 060 ℃時(shí)，樣品的表面質(zhì)量與其原料配比密切相關(guān)，當(dāng)配比中螢石尾礦較少、廢玻璃較多時(shí)，如組別1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3，樣品表面初步具有一定光澤，而當(dāng)配比中螢石尾礦較多、廢玻璃較少時(shí)，如組別3-1、3-2、3-3，雖然較1 000 ℃時(shí)表面粗糙度、顆粒感降低，但仍未達(dá)到光滑的程度；當(dāng)樣品燒制溫度在1 120 ℃時(shí)，所有樣品均呈現(xiàn)明顯的光澤，樣品質(zhì)量較好；進(jìn)一步提高燒制溫度至1 180 ℃時(shí)，樣品1-1存在質(zhì)量變差的跡象，而樣品2-1、3-1已經(jīng)燒壞，呈凹陷狀，這是由于燒制溫度過(guò)高，樣品內(nèi)的液相生成量急劇增多，體系黏度逐漸降低，表面張力也逐漸降低[13]，在樣品冷卻后呈現(xiàn)凹陷狀或缺孔，而其他樣品則仍舊維持較好的表面光澤。綜上，樣品1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3在1 060～1 110 ℃均表現(xiàn)出良好的表面質(zhì)量，其中樣品2-2和2-3可在1 060～1 180 ℃保持較好的質(zhì)量，即此配方的燒結(jié)溫度區(qū)間更寬。

圖4 不同燒結(jié)溫度下微晶玻璃的宏觀形貌

2.2 成分的影響

結(jié)合微晶玻璃的宏觀形貌可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 180 ℃時(shí)，樣品質(zhì)量?jī)?yōu)劣兼顧，對(duì)其作進(jìn)一步分析更具代表性。圖5(a)為樣品1-1、1-2和1-3的XRD譜，三組樣品的主晶相均為石英(SiO2,PDF#46-1045)、方石英(SiO2,PDF#39-1425)和氟磷灰石(Ca5P3O12F,PDF#15-0876)。隨著廢玻璃比例逐漸減少、硅酸鈣比例逐漸增多，石英衍射峰強(qiáng)度沿晶面(101)有些許增強(qiáng)，沿晶面(100)顯著減弱，方石英衍射峰強(qiáng)度沿晶面(101)逐漸減弱，氟磷灰石衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，其中以沿晶面(002)變化最為明顯。圖5(b)為樣品2-1、2-2和2-3的XRD譜，三組樣品的主晶相同樣為石英、方石英和氟磷灰石，石英衍射峰強(qiáng)度沿晶面(101)先增強(qiáng)后減弱，沿晶面(100)先減弱后增強(qiáng)，氟磷灰石衍射峰強(qiáng)度沿晶面(002)變化明顯。圖5(c)為樣品3-1、3-2和3-3的XRD譜，隨著廢玻璃比例的減少和硅酸鈣比例的增多，石英衍射峰強(qiáng)度沿晶面(101)和(100)均減弱，氟磷灰石衍射峰強(qiáng)度沿晶面(002)明顯減弱。這主要是因?yàn)闃悠方M1和樣品組2的混合粉中螢石尾礦占比較小，整體鈣源稍顯不足，但隨著廢玻璃比例的減少，作為第二鈣源的硅酸鈣比例增多，因此形成的氟磷灰石增多。但隨著廢玻璃比例進(jìn)一步減少，唯一磷源隨之減少，因此形成的氟磷灰石減少。而樣品組3中螢石尾礦占比較大，整體鈣源充足，因此氟磷灰石數(shù)量?jī)H與磷源(廢玻璃)相關(guān)，呈現(xiàn)出隨廢玻璃比例減少，氟磷灰石數(shù)量減少的現(xiàn)象。部分特征峰強(qiáng)度見(jiàn)表4。

圖5 燒結(jié)溫度1 180 ℃時(shí)不同成分微晶玻璃的XRD譜

表4 XRD特征峰強(qiáng)度

圖6為燒結(jié)溫度1 180 ℃時(shí)樣品組1的SEM照片及元素分布。通過(guò)能譜圖可以發(fā)現(xiàn)鈣、磷元素主要集中在晶體內(nèi)，硅元素主要集中在基體(非晶相)中。結(jié)合XRD譜可以確定鈣、磷元素富集區(qū)域的晶體為氟磷灰石，而氟磷灰石晶體主要呈兩種形態(tài)：長(zhǎng)條狀和顆粒狀。長(zhǎng)條狀晶體為充分長(zhǎng)大后的氟磷灰石，而顆粒狀晶體則為尚未充分長(zhǎng)大的氟磷灰石。隨著樣品成分變化，長(zhǎng)條狀氟磷灰石逐漸減少，顆粒狀氟磷灰石不斷增多，樣品1-1內(nèi)多為長(zhǎng)條狀氟磷灰石，樣品1-2內(nèi)長(zhǎng)條狀氟磷灰石和顆粒狀氟磷灰石均有一定的數(shù)量，樣品1-3內(nèi)的氟磷灰石則多呈顆粒狀。結(jié)合圖5中氟磷灰石衍射峰強(qiáng)度的變化規(guī)律，可知原料比例對(duì)氟磷灰石的數(shù)量和形態(tài)具有重要影響，調(diào)整原料比例可以影響晶體的形核與長(zhǎng)大。

圖6 燒結(jié)溫度1 180 ℃時(shí)樣品組1的SEM照片及元素分布

圖7為燒結(jié)溫度1 180 ℃時(shí)樣品組2的SEM照片及元素分布，鈣、磷元素的分布與樣品組1類(lèi)似，主要集中在晶體，硅元素主要集中在基體中。此外，相較于樣品組1而言，長(zhǎng)條狀氟磷灰石數(shù)量偏少，顆粒狀氟磷灰石數(shù)量較多。隨著樣品成分的變化，氟磷灰石晶體的形態(tài)也隨之變化，長(zhǎng)條狀晶粒數(shù)量逐漸減少，顆粒狀晶粒數(shù)量不斷增多。樣品2-1中還存在一定量的長(zhǎng)條狀晶粒，樣品2-2和樣品2-3中僅存在少量長(zhǎng)條狀晶粒，大部分為顆粒狀晶粒。

圖7 燒結(jié)溫度1 180 ℃時(shí)樣品組2的SEM照片及元素分布

圖8為燒結(jié)溫度1 180 ℃時(shí)樣品組3的SEM照片及元素分布，與樣品組1、2類(lèi)似，鈣、磷元素主要集中在氟磷灰石中，硅元素主要集中在基體中。可以看到，相較于樣品組1、2，長(zhǎng)條狀氟磷灰石數(shù)量偏少，晶粒形貌也不清晰，晶粒生長(zhǎng)不完全，且顆粒狀氟磷灰石數(shù)量偏多。隨著樣品組成的變化，氟磷灰石晶體的形態(tài)同樣發(fā)生變化，樣品3-1中仍存在一定量的長(zhǎng)條狀晶粒，而樣品3-2和3-3內(nèi)的晶粒則進(jìn)一步細(xì)化，尤其是樣品3-3，晶粒更加細(xì)小，形態(tài)更偏向“絮狀”，這說(shuō)明在3-3的成分配比下，氟磷灰石晶體更加容易形核，但晶粒生長(zhǎng)一定程度上受到了抑制。

圖8 燒結(jié)溫度1 180 ℃時(shí)樣品組3的SEM照片及元素分布

對(duì)上述9組樣品在掃描電子顯微鏡下隨機(jī)選取五個(gè)區(qū)域，并利用Image Pro Plus統(tǒng)計(jì)所選區(qū)域的晶粒數(shù)量和尺寸，為保證統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)具有較高的可靠性，均選取大于1 μm的晶粒統(tǒng)計(jì)，最終統(tǒng)計(jì)的結(jié)果如表5所示?？梢钥闯?，各樣品組中，當(dāng)螢石尾礦比例一定時(shí)，隨著廢玻璃配比的降低和硅酸鈣配比的提高，晶粒尺寸都呈不斷細(xì)化的趨勢(shì)，但細(xì)化的快慢和幅度有所不同，其中樣品組1細(xì)化效果最為明顯，即當(dāng)螢石尾礦配比較低(30%)時(shí)，廢玻璃配比的降低和硅酸鈣配比的提高，可顯著細(xì)化晶粒。

表5 微晶玻璃中的晶粒數(shù)量和尺寸

為進(jìn)一步分析不同方案下微晶玻璃樣品中主晶相氟磷灰石的生成量，采用Factsage軟件計(jì)算模擬不同樣品升溫過(guò)程(900～1 200 ℃)中氟磷灰石晶體的變化過(guò)程，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯觯瑯悠?-3中氟磷灰石在920 ℃時(shí)開(kāi)始逐漸減少，且前期變化較為平緩，但在1 070 ℃時(shí)急劇變化并完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?。樣?-1和2-1變化類(lèi)似，均在1 000 ℃左右急劇減少，但樣品1-1在1 030 ℃左右時(shí)完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，而樣?-1在1 070 ℃左右時(shí)才完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?。樣?-2與2-2轉(zhuǎn)變過(guò)程相似，前期變化平緩且都在1 120 ℃左右急劇減少，在1 130 ℃左右完全轉(zhuǎn)變成液相。樣品1-3總體變化趨勢(shì)其實(shí)與樣品2-3相近，但在1 060 ℃左右時(shí)才開(kāi)始明顯減少，并在1 140 ℃左右完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐合唷?duì)比以上6組方案中氟磷灰石的生成量可知，樣品1-1的氟磷灰石理論生成量最多，這是由于形成氟磷灰石的主要元素磷來(lái)源于廢玻璃，廢玻璃配比的提高可增加微晶玻璃中氟磷灰石含量。此外，從氟磷灰石的轉(zhuǎn)變溫度可以看出，當(dāng)溫度超過(guò)1 140 ℃時(shí)氟磷灰石相基本消失，因此，從燒結(jié)過(guò)程中微晶玻璃的晶相控制以及螢石尾礦中氟的固化來(lái)看，理論燒結(jié)溫度不宜超過(guò)1 140 ℃。

圖9 氟磷灰石變化過(guò)程

燒結(jié)過(guò)程中晶體析出和液相生成是微晶玻璃成型和產(chǎn)品機(jī)械性能提升的重要影響因素。為闡明升溫過(guò)程中物相與液相之間的變化，利用Factsage軟件計(jì)算燒結(jié)過(guò)程(900～1 400 ℃)中液相量的變化，結(jié)果如圖10所示。可以看出，升溫過(guò)程中主要形成了兩種液相，Slag-liq#1和Slag-liq#2，其中Slag-liq#1成分主要包括SiO2、NaAlO2、Al2O3、KAlO2、CaO和少量的P2O5，Slag-liq#2成分主要包括P2O5、CaO、SiO2，且有少量的MgO、NaAlO2和Al2O3。從液相成分可以看出各物相與液相之間的關(guān)系，Slag-liq#1主要與石英和方石英有關(guān)，Slag-liq#2主要與氟磷灰石相關(guān)。隨溫度不斷升高，兩種液相量總體都趨于增多，其中Slag-liq#1生成溫度較低，約920 ℃，而Slag-liq#2生成溫度較高，在1 000 ℃時(shí)才開(kāi)始出現(xiàn)。樣品1-1和2-1液相變化趨勢(shì)相似，Slag-liq#1在980～1 020 ℃變化不明顯，Slag-liq#2則開(kāi)始生成并不斷增加，結(jié)合圖9分析可知，此時(shí)氟磷灰石開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵鴮?duì)于樣品1-2和2-2來(lái)說(shuō)，這一變化溫度區(qū)間為1 120～1 140 ℃。樣品1-3和3-3則出現(xiàn)了變化迥異的階段，在1 050～1 100 ℃時(shí)，Slag-liq#1開(kāi)始急劇減少，Slag-liq#2則大量生成，且此時(shí)Slag-liq#2的成分也有很大變化，僅含有極少量的P2O5，但當(dāng)溫度高于1 100 ℃時(shí)，幾乎不含有P2O5的Slag-liq#2大量減少直至消失，隨著溫度進(jìn)一步升高，含有較多P2O5的Slag-liq#2開(kāi)始生成并不斷增多。綜合總液相量變化來(lái)看，當(dāng)理論燒結(jié)溫度在1 050～1 150 ℃時(shí)，微晶玻璃內(nèi)部液相量波動(dòng)小，燒成溫度區(qū)間寬，有利于穩(wěn)定樣品的燒結(jié)過(guò)程，提升產(chǎn)品質(zhì)量。

2.3 性能分析

參考Factsage軟件模擬計(jì)算結(jié)果，結(jié)合樣品宏觀表現(xiàn)，為得到性能與微觀結(jié)構(gòu)更直觀的聯(lián)系，選取1 180 ℃的樣品進(jìn)行性能表征。對(duì)樣品1-1、1-2、1-3、2-2、2-3、3-2和3-3(樣品2-1、3-1無(wú)法進(jìn)行耐酸堿性能測(cè)試)進(jìn)行耐酸堿侵蝕試驗(yàn)。樣品在H2SO4(3 mol/L)和NaOH(6 mol/L)溶液中浸泡24 h后稱(chēng)其質(zhì)量變化，用質(zhì)量損失率表示，結(jié)果見(jiàn)表6和表7。由表6可以看出，所有樣品均具有較強(qiáng)的抗酸侵蝕能力，其中樣品1-1抗酸侵蝕能力最強(qiáng)，樣品3-2抗酸侵蝕能力最弱。

表6 耐酸侵蝕前后樣品質(zhì)量及其質(zhì)量損失率

表7為耐堿侵蝕前后樣品的質(zhì)量及質(zhì)量損失率。可以看出，與抗酸侵蝕能力相比，微晶玻璃樣品的抗堿侵蝕能力更為優(yōu)異，其中樣品1-1抗堿侵蝕能力最強(qiáng)，樣品1-3抗堿侵蝕能力最弱。綜合來(lái)看，樣品1-1抗酸堿侵蝕能力最強(qiáng)。

表7 耐堿侵蝕前后樣品質(zhì)量及其質(zhì)量損失率

圖11為耐酸堿侵蝕試驗(yàn)中樣品質(zhì)量損失率和抗折強(qiáng)度的變化。由圖可知，樣品1-1的耐酸堿性能最強(qiáng)，而樣品1-2和1-3的抗折強(qiáng)度最高，達(dá)33.95 MPa。

圖11 微晶玻璃的抗折強(qiáng)度和耐酸堿性能

3 結(jié) 論

(1)以螢石尾礦和廢玻璃為主要原料，硅酸鈣為添加劑，通過(guò)一次燒結(jié)技術(shù)，可制備出性能優(yōu)良的微晶玻璃；當(dāng)螢石尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、廢玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、硅酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，制備的微晶玻璃經(jīng)酸、堿侵蝕后的質(zhì)量損失率分別為0.319 8%和0.104 7%，抗折強(qiáng)度為33.95 MPa。

(2)通過(guò)廢玻璃引入磷元素，可制備出主晶相為氟磷灰石的微晶玻璃，其具有燒成溫度范圍寬、不易受原料成分波動(dòng)影響的特點(diǎn)；隨著添加劑硅酸鈣配比的提高，形成的氟磷灰石晶粒由細(xì)長(zhǎng)條狀逐漸細(xì)化，晶粒的細(xì)化有利于提升微晶玻璃的機(jī)械性能。