鋅鎂替換鋁硅酸鹽玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變和晶化行為探索

黃 欣，王兵兵，顧少軒，喬 昂，陶海征

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

因優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)性能，鋁硅酸鹽玻璃獲得了廣泛的關(guān)注、研究和應(yīng)用[1-3]。以鋁硅酸鹽玻璃為基礎(chǔ)，通過添加MgO、ZnO、ZrO2等及熱處理控制析晶[4-5]，可實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度透明微晶玻璃的制備。目前，很多鋁硅酸鹽玻璃產(chǎn)品已經(jīng)應(yīng)用于微電子、通信、光學(xué)及日用電器等領(lǐng)域，MgO-ZnO-Al2O3-SiO2玻璃體系是其中最重要、最基礎(chǔ)的玻璃體系之一?？紤]到同配位數(shù)的Zn2+與Mg2+的半徑相差小于4%，且都存在四、五、六配位，可以推測(cè)玻璃中Zn2+與Mg2+的化學(xué)環(huán)境和作用相似。如，Deng等[6]發(fā)現(xiàn)，Mg2+具有玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體/電荷補(bǔ)償體和網(wǎng)絡(luò)形成體的多重作用，這主要與組分中Mg2+和Al3+的比例有關(guān)，該比例的變化會(huì)引起玻璃中Al配位數(shù)的變化。進(jìn)一步研究[7-8]表明，Zn2+在鋁硅酸鹽玻璃中也可以起到與Mg2+相似的作用。考慮到Mg2+、Zn2+均具有很高的場(chǎng)強(qiáng)，與堿金屬和其他堿土金屬相比，在含Mg或Zn的鋁硅酸鹽玻璃中“Al規(guī)避原則”具有明顯的削弱作用。

但是，針對(duì)MgO-ZnO-Al2O3-SiO2玻璃體系的研究[9-10]發(fā)現(xiàn)，ZnO的添加對(duì)鎂鋁硅酸鹽玻璃析晶方式、速率甚至析出的晶相類型均具有顯著影響。如：Mirhadi等[9]發(fā)現(xiàn)，ZnO含量的增加會(huì)明顯降低鎂鋁硅酸鹽玻璃體系黏度，動(dòng)力學(xué)上有助于鋅鋁尖晶石晶相的析出；Dumas等[10]發(fā)現(xiàn)，ZnO含量的增加可明顯促進(jìn)鎂鋁硅酸鹽玻璃的核化過程，并且可調(diào)控鋅鋁尖晶石、鎂鋁尖晶石晶相的析出比例，實(shí)現(xiàn)晶相均勻分布的透明微晶玻璃的制備。這些晶化行為的顯著差異可能源自Mg2+、Zn2+電子結(jié)構(gòu)差異,但是相關(guān)機(jī)理尚未明晰。

根據(jù)本課題組[11]的研究結(jié)果，11MgO·xAl2O3·(89-x)SiO2玻璃體系中，11MgO·22Al2O3·67SiO2玻璃熱穩(wěn)定性最好。因此，本研究以該組分玻璃為研究對(duì)象，通過鋅鎂替換，設(shè)計(jì)了xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2(x%=0%,2.2%,5.5%,8.8%,11.0%，摩爾分?jǐn)?shù)，下同)玻璃體系；通過熱分析儀、X射線衍射儀和拉曼光譜儀，研究了鋅鎂替換對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變和晶化行為的影響，并從化學(xué)特性和微觀結(jié)構(gòu)解析了其影響機(jī)理。研究結(jié)果將對(duì)指定性能含鎂鋅鋁硅酸鹽玻璃及其微晶玻璃的研制和開發(fā)具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用熔融-淬冷法制備xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2(x=0，2.2，5.5，8.8，11.0)的系列玻璃。采用純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al2O3、ZnO、MgO和SiO2粉末作為原料，樣品制備過程如下：根據(jù)化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取總質(zhì)量為100 g的原料粉末，在瑪瑙研缽中研磨混合30 min形成配合料；轉(zhuǎn)移至鉑金坩堝中，并置于高溫爐中，以10 ℃/min的速率升溫到1 500 ℃，保溫3 h，再升溫到1 650 ℃，保溫1 h，使配合料完全熔融；隨后把熔體澆注到提前預(yù)熱到350 ℃的石墨模具上冷卻成型；然后將成型的樣品迅速轉(zhuǎn)移到提前預(yù)熱的馬弗爐中進(jìn)行退火處理(低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)50 ℃保溫2 h，然后關(guān)閉電源，隨爐冷卻)，以消除玻璃內(nèi)部殘余應(yīng)力。

1.2 測(cè)試表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的RU-200B/D/MAX-RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀表征材料物相，掃描范圍為10°～60°(2θ)，樣品為粒徑<75 μm的粉末。

采用法國(guó)HORIBA LabRAM HR背散射式拉曼光譜儀，測(cè)試樣品的拉曼光譜，測(cè)試功率為100 mW，激光波長(zhǎng)為532 nm，光譜范圍為100～2 000 cm-1。

樣品的差示掃描量熱(DSC)曲線是通過德國(guó)Netzsch公司的STA449F1綜合熱分析儀測(cè)得,將約20 mg塊狀樣品置于鉑金坩堝中，在Ar氣氛下，以設(shè)定的升溫速率升至指定溫度。此外，為獲取玻璃強(qiáng)弱性指數(shù)(m)，采用Yue等[12]的DSC方法，即：將各個(gè)樣品加熱至Tg之上但在析晶溫度(Tc)之下，然后以一定的速率冷卻至Tg以下，再以相同的速率升溫至Tg以上，從而得到樣品在對(duì)應(yīng)冷卻速率下的假想溫度(Tf)；然后通過公式計(jì)算得到玻璃樣品的m值。本研究中玻璃的化學(xué)成分和相關(guān)熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1。

表1 本研究中玻璃的化學(xué)成分、特征溫度、m值和第一個(gè)析晶峰對(duì)應(yīng)的析晶活化能

2 結(jié)果與討論

圖1為xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2樣品的XRD譜。如圖1所示，所有樣品的圖譜均呈現(xiàn)明顯的彌散衍射峰包，沒有尖銳的衍射峰，故所制備的樣品均為非晶態(tài)。

圖2為xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2樣品的DSC曲線。從圖中可以觀察到在750～900 ℃有明顯的具有微吸熱特征的玻璃轉(zhuǎn)變峰，結(jié)合圖1可以確定所制得的樣品為玻璃。由DSC曲線可見，隨著溫度升高，各個(gè)樣品首先出現(xiàn)玻璃轉(zhuǎn)變行為，而后在不同的溫度出現(xiàn)放熱析晶峰。隨著x的增加，即ZnO含量的增加，樣品的DSC曲線出現(xiàn)了三個(gè)主要變化：(1)Tg逐漸降低，從831 ℃(x=0)降低到788 ℃(x=11.0)，最大下降達(dá)43 ℃，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg匯總于表1；(2)Tc逐漸降低，并且與Tg的溫度間隔(ΔT，定義為玻璃熱穩(wěn)定性[13])逐漸減小，從340 ℃(x=0)降低到166 ℃(x=11.0)，下降了174 ℃；(3)析晶峰由單峰逐漸演變?yōu)殡p峰，第一峰(高溫峰)逐漸明顯并變得尖銳。

圖1 xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2樣品的XRD譜

圖2 xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2樣品的DSC曲線

2.1 鋅鎂替換對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度的影響

由圖2可知，隨著ZnO含量的增加，Tg逐漸降低。首先，需要確定該玻璃體系的結(jié)構(gòu)，以及鋅鎂在其中的作用。研究[6-8,14]表明，在鋁硅酸鹽玻璃中，MgO和ZnO在玻璃結(jié)構(gòu)中具有雙重作用，均可作為網(wǎng)絡(luò)形成體或電荷平衡體/網(wǎng)絡(luò)修飾體，而這些作用強(qiáng)烈依賴于玻璃中Al2O3的含量。Zn2+、Mg2+在貧鋁(n(RO)/n(Al2O3)>1，R=Zn,Mg)玻璃中表現(xiàn)出更明顯的網(wǎng)絡(luò)形成體作用，而在過鋁(n(RO)/n(Al2O3)<1)玻璃中，網(wǎng)絡(luò)形成體的作用減弱，以電荷平衡體的作用為主，用來平衡帶負(fù)電荷的[AlO4][6-7]。同時(shí)，Al2O3在玻璃中可以采取不同的配位狀態(tài)，從而具有不同的結(jié)構(gòu)作用。Cormier等[15-17]發(fā)現(xiàn)，在過鋁區(qū)，由于體系中的陽離子不足以平衡[AlO4]所帶的負(fù)電，有部分Al3+以高配位(五或六配位)存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙，平衡多余的負(fù)電。并且Neuville等[16,18]發(fā)現(xiàn)，在過鋁區(qū)，Al3+多以五配位作為電荷平衡體存在，隨著n(RO)/n(Al2O3)比值降低，五配位Al3+的比例增加，且僅觀察到了極少量的六配位Al3+。

在本研究的xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2玻璃體系中，n(RO)/n(Al2O3)=0.5，因而處于過鋁區(qū)。玻璃結(jié)構(gòu)可描述為：主要由硅氧四面體、鋁氧四面體共頂連接形成玻璃的三維骨架；Zn2+、Mg2+和部分五配位Al3+則以電荷平衡體的形式填充在網(wǎng)絡(luò)間隙中。

玻璃轉(zhuǎn)變是升溫過程中玻璃由玻璃態(tài)向過冷液態(tài)的轉(zhuǎn)變。由于玻璃無序結(jié)構(gòu)的高度復(fù)雜性，玻璃轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)起源一直以來是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的重要難題。對(duì)于無機(jī)玻璃[19]，通常認(rèn)為玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合度(三維連接程度)和平均鍵強(qiáng)度是影響玻璃轉(zhuǎn)變溫度的兩個(gè)重要因素。而本研究中，鋅鎂替換將會(huì)對(duì)玻璃體系鍵能和網(wǎng)絡(luò)連接程度產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致玻璃轉(zhuǎn)變行為的演變。

從鍵能的角度來說，本研究中玻璃組分發(fā)生變化的只有ZnO和MgO，Zn2+和Mg2+在體系中作為電荷平衡體，與周圍的O2-形成六配位的誘導(dǎo)鍵力，隨著x的增加，Zn—O鍵的數(shù)量逐漸增多而Mg—O鍵的數(shù)量逐漸減少，由于Zn—O鍵的鍵能(159 kJ/mol)比Mg—O鍵(218 kJ/mol)小[20]，體系鍵能降低，因此Tg降低。

從場(chǎng)強(qiáng)的角度來說，雖然Zn2+和Mg2+的離子半徑接近，但與Mg2+相比，Zn2+具有多一層電子的屏蔽作用而具有較小的離子場(chǎng)強(qiáng)[7]。正是由于這種差異，Zn2+替代Mg2+后，網(wǎng)絡(luò)骨架的聯(lián)結(jié)強(qiáng)度將減弱。這可以由相應(yīng)玻璃的拉曼譜峰隨著鋅鎂替換發(fā)生的演變來證實(shí)，xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2玻璃的拉曼光譜如圖3所示。

圖3 xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2玻璃的拉曼光譜

由圖3可以看出，玻璃在450 cm-1、800 cm-1和1 000～1 200 cm-1處都有振動(dòng)峰，450 cm-1處歸屬于T—O—T(T=Si/Al)鍵中橋氧的振動(dòng)，800 cm-1處歸屬于O—T(T=Si/Al)中橋氧的復(fù)雜振動(dòng)，1 000～1 200 cm-1處歸屬于Si4+和Al3+的全聚合四面體網(wǎng)絡(luò)單元的振動(dòng)[21-22]。所有組分玻璃的拉曼光譜類似，但可以明顯看出450 cm-1處的振動(dòng)峰位移隨著ZnO含量的增加逐漸向低頻移動(dòng)，在過鋁硅酸鹽玻璃中，這個(gè)振動(dòng)峰主要來自Al—O—Al鍵中橋氧的振動(dòng)[21]，反映了玻璃[AlO4]四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鍵合強(qiáng)度隨著鋅替換量增加而降低，印證了上述鋅鎂替換引起玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鍵合強(qiáng)度降低的結(jié)論。

綜上，與含Mg2+玻璃相比，場(chǎng)強(qiáng)較小和與氧鍵合較弱的Zn2+的引入基本上不改變本文探索的過鋁玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架的連接程度，而是引起玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架聯(lián)結(jié)強(qiáng)度的下降，從而導(dǎo)致玻璃轉(zhuǎn)變溫度隨著ZnO的引入逐漸降低。

2.2 鋅鎂替換對(duì)玻璃晶化行為的影響

由圖2可知，放熱析晶峰的個(gè)數(shù)、峰值溫度都隨鋅鎂替換量的增加而發(fā)生變化。在x=0，x=2.2樣品中僅觀察到了一個(gè)放熱峰；在x=5.5，x=8.8，x=11.0樣品中觀察到了兩個(gè)放熱峰(低溫析晶峰峰值溫度記為Tp1，高溫析晶峰峰值溫度記為Tp2)。隨著x的增加，Tp1向低溫方向偏移，從1 208 ℃(x=0)降低到972 ℃(x=11.0)，顯著降低了236 ℃；而Tp2從1 077 ℃(x=8.8)降低到1 011 ℃(x=11.0)，降低了66 ℃。

2.2.1 放熱峰個(gè)數(shù)變化

根據(jù)同步輻射技術(shù)等先進(jìn)結(jié)構(gòu)解析手段，Dumas等[10]發(fā)現(xiàn)，在與本研究類似結(jié)構(gòu)特征的MgO-ZnO-Al2O3體系中引入ZnO，ZnO起到了成核劑的作用，并在熱處理過程中促進(jìn)玻璃的分相；最近，Seidel等[5]詳細(xì)研究了ZnO含量變化對(duì)(20.8-x)MgO·xZnO·20.8Al2O3·51SiO2·7.4ZrO2玻璃晶化過程的影響，利用掃描電子顯微鏡等結(jié)構(gòu)表征手段發(fā)現(xiàn)，高ZnO含量的玻璃具有明顯的分相現(xiàn)象，并導(dǎo)致尖晶石相和石英固溶體相兩種晶相的析出。與Seidel等[5]研究的玻璃組成相比，本研究探索的玻璃組成位于相圖的過鋁相區(qū)，因而可以推測(cè)因高ZnO含量的分相將會(huì)有莫來石和尖晶石兩種相的析出，這也是隨著鋅鎂替換量增加放熱峰個(gè)數(shù)發(fā)生變化的根源。

為證實(shí)該推測(cè)，利用DSC設(shè)備，將5種組分的玻璃進(jìn)行熱處理(以20 ℃/min的速率從室溫升溫至1 250 ℃，保溫10 min；以40 ℃/min的速率降溫至300 ℃，自然降溫至室溫)。xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2玻璃在1 250 ℃熱處理后的XRD譜如圖4所示，圖4表明，低ZnO含量(x=0，2.2)玻璃中只有莫來石(Al6Si2O13)(No.15-0776)晶相析出，高ZnO含量(x=5.5，8.8，11.0)玻璃中則同時(shí)析出莫來石和尖晶石(ZnAl2O4)(No.05-0669)兩種晶相。

圖4 xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2玻璃在1 250 ℃熱處理后的XRD譜

為進(jìn)一步研究玻璃的微不均勻性，因x=11.0的玻璃在DSC曲線中出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰(見圖2)，將x=11.0的玻璃進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理。圖5為11ZnO·22Al2O3·67SiO2玻璃在930 ℃(低溫放熱峰)和1 100 ℃(高溫放熱峰)熱處理后的XRD譜，可以看出，低溫放熱峰對(duì)應(yīng)了莫來石析晶，而高溫放熱峰對(duì)應(yīng)了鋅鋁尖晶石的析晶。此外，玻璃與玻璃析出的晶體的紅外光譜研究[23]表明，玻璃中的微不均勻區(qū)與析出的初晶原子排列大體一致。因此，這說明了前述推測(cè)的高ZnO含量玻璃發(fā)生分相的合理性。當(dāng)然，該推測(cè)尚需高分辨透射電子顯微鏡的證據(jù)來證實(shí)。

圖5 11ZnO·22Al2O3·67SiO2玻璃在930 ℃和1 100 ℃熱處理后的XRD譜

2.2.2 析晶溫度變化

在圖2中，該玻璃體系析晶溫度隨ZnO的引入快速降低，表明鋅鎂替換對(duì)玻璃體系的析晶勢(shì)壘有明顯降低作用，這可能是ZnO含量的增加對(duì)玻璃體系在Tg以上的黏度演變產(chǎn)生了重要影響。玻璃強(qiáng)弱性指數(shù)(m)值如圖6所示，從圖中可知，隨ZnO引入的演變規(guī)律，m值快速增加。根據(jù)m的定義，它反映了玻璃在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近黏度隨著溫度變化的速率；m值越大，黏溫變化越陡峭。因此，隨著x的增加，m值越加，玻璃黏度隨著溫度增加降低越快，從而有助于離子的擴(kuò)散、遷移和重排，因此析晶溫度降低。

圖6 xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2玻璃的m值

為進(jìn)一步探索ZnO替換MgO時(shí)析晶溫度降低的原因，根據(jù)Kissinger[24]模型計(jì)算了第一個(gè)析晶峰對(duì)應(yīng)的析晶活化能(E)。計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：α為升溫速率，K/min；Tp為析晶峰對(duì)應(yīng)溫度，℃；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)。

圖7 x=5.5時(shí)玻璃的關(guān)系圖，插圖為相應(yīng)玻璃樣品以不同速率升溫時(shí)的DSC曲線

3 結(jié) 論

(1)隨著ZnO替換量的增多，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)逐步下降。這是由于Zn2+比Mg2+場(chǎng)強(qiáng)略弱，且Zn2+多一層電子的屏蔽作用，Zn2+的引入將導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架鍵合強(qiáng)度減弱，從而導(dǎo)致玻璃的總鍵能減弱。

(2)隨著ZnO替換量的增多，析晶峰由單峰變雙峰，這是由較高含量的ZnO促進(jìn)玻璃分相引起的；同時(shí)，ZnO的加入使玻璃體系在Tg以上黏度下降得更快速，且使析晶活化能降低，有助于離子的擴(kuò)散、遷移和重排，從而引起析晶峰溫度前移。