電石法氯乙烯高沸物提純技術(shù)的優(yōu)化改造

周延紅，郭成軍，王各義，孫旺盛，林亞偉，樊麗萍

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

近年來(lái)，隨著PVC樹(shù)脂需求量的迅猛增加，產(chǎn)量也有了較大增長(zhǎng)，各PVC生產(chǎn)企業(yè)不斷擴(kuò)產(chǎn)，隨著產(chǎn)能急劇增加，企業(yè)之間的競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越激烈。伴隨環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與制度的不斷更新，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物的有效回收利用已成為PVC生產(chǎn)企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。在電石法PVC生產(chǎn)過(guò)程中，乙炔和氯化氫氣在氯化汞觸媒的作用下反應(yīng)生成氯乙烯氣體，但反應(yīng)過(guò)程中由于原料氣中存在水分、雜質(zhì)，乙炔氣與氯化氫分子配比，反應(yīng)溫度等控制因素造成部分副產(chǎn)物生成，其主要成分有1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烷、乙醛、反式1，2-二氯乙烯、順式1，2-二氯乙烯、乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等，這些副產(chǎn)物都是易燃易爆、有毒有害的物質(zhì)，如果不能有效回收，將對(duì)環(huán)境造成很大影響，并且在運(yùn)輸過(guò)程中存在較大危險(xiǎn)。

目前，在電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)中氯乙烯精餾三塔作為氯乙烯精餾工段關(guān)鍵的環(huán)保裝置和殘液中氯乙烯回收裝置，它的作用是將氯乙烯高沸塔塔底排出的殘液進(jìn)一步加熱以回收其中的氯乙烯，剩余的重組分作為危險(xiǎn)廢物送至有處置資質(zhì)的廠家處理。隨著PVC生產(chǎn)企業(yè)快速擴(kuò)產(chǎn)，處置此危險(xiǎn)廢物的企業(yè)處理能力有限，處置費(fèi)用逐年增加，最終導(dǎo)致PVC企業(yè)生產(chǎn)成本上升[1]。在醫(yī)藥工業(yè)上，二氯乙烷是生產(chǎn)滅蟲(chóng)寧、哌嗶嗪的原料。二氯乙烷還在四氯乙烷生產(chǎn)中用做中間體，在六氯酚生產(chǎn)中用做催化劑，用作脂肪、蠟、膠的溶劑，還可作洗滌劑、萃取劑、農(nóng)藥和金屬脫油劑。二氯乙烷加熱分解也產(chǎn)生光氣。對(duì)稱(chēng)異構(gòu)體主要用作蠟、脂肪、橡膠等的溶劑，還用于制造氯乙烯和聚碳酸酯，也用于谷倉(cāng)的熏蒸和土壤的消毒，不對(duì)稱(chēng)體主要用于化學(xué)合成的中間體或其副產(chǎn)品也曾用作麻醉劑等。因此，提純的二氯乙烷有很大的市場(chǎng)前景。

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

天辰化工有限公司采用電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝，現(xiàn)有工藝氯乙烯精餾裝置中約有0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高沸物從高沸塔塔釜排出，由于低汞觸媒的應(yīng)用，副產(chǎn)物的產(chǎn)量有所降低，但總量仍比較高，天辰化工現(xiàn)階段排出高沸物量約為1 400 t/a，按照《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄2016》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的蒸餾殘?jiān)驼麴s釜底物被明令為危險(xiǎn)廢物。按照危險(xiǎn)廢物的管理辦法，必須由具備處置資質(zhì)的單位進(jìn)行回收處理。2019年以前氯乙烯高沸物按360～500元/t的價(jià)格出售，氯乙烯高沸物處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。2020年以來(lái)，處置單位接收了其他PVC生產(chǎn)企業(yè)的氯乙烯高沸物，由于對(duì)氯乙烯高沸物的處置能力有限，提出了收取處置費(fèi)的要求。同時(shí)，氯乙烯高沸物處置企業(yè)在檢修時(shí)間或者市場(chǎng)價(jià)格低迷期間，氯乙烯高沸物儲(chǔ)運(yùn)已經(jīng)影響到企業(yè)的正常穩(wěn)定運(yùn)行。因此將高沸物中的氯乙烯進(jìn)一步回收利用，可將高沸物中主要組分二氯乙烷提純到預(yù)定指標(biāo)后當(dāng)做產(chǎn)品外售，對(duì)現(xiàn)有氯乙烯高沸物精餾系統(tǒng)優(yōu)化改造勢(shì)在必行。

2 氯乙烯高沸物形成機(jī)理及其影響

C2H2和HCl氣體經(jīng)計(jì)量后按一定分子配比（C2H2∶HCl=1∶1.02～1∶1.10）進(jìn)入混合脫水裝置。C2H2和HCl氣體首先經(jīng)過(guò)7℃水冷凝脫水后，進(jìn)入酸霧捕集器進(jìn)一步脫水，初步脫水后的C2H2和HCl氣體在混合器中混合后進(jìn)入-35℃鹽水深冷脫水，脫完水的C2H2和HCl的混合氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，在氯化汞觸媒的催化作用下反應(yīng)生成氯乙烯，具體反應(yīng)機(jī)理如下。

C2H2和HCl在HgCl2觸媒存在下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)生成氯乙烯，主反應(yīng)方程式：

C2H2首先與HgCl2生成絡(luò)合物—氯乙烯氯汞：

此中間產(chǎn)物極不穩(wěn)定，在氯化氫作用下分解成VC：

這種反應(yīng)是非均相的，分五個(gè)步驟進(jìn)行，即外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、表面反應(yīng)、內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散。

副反應(yīng)：

由以上反應(yīng)看出，氯乙烯高沸物形成主要是在C2H2與HCl反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烯的過(guò)程中生成，影響因素主要有原料氣C2H2和HCl氣體中攜帶的雜質(zhì)、含水量、反應(yīng)溫度、C2H2與HCl配比等。在正常生產(chǎn)過(guò)程中原料氣C2H2∶HCl=1∶1.02～1∶1.10，但是由于原料氣C2H2和HCl氣體攜帶的雜質(zhì)和水分，使原料氣流量調(diào)節(jié)閥、流量計(jì)、壓力表顯示容易存在誤差，導(dǎo)致原料氣HCl和C2H2配比失調(diào)，當(dāng)C2H2∶HCl小于1∶1.10時(shí)，氯乙烯中二氯乙烷含量將明顯增加；轉(zhuǎn)化器物料控制閥均采用手閥控制，崗位人員操作強(qiáng)度大，手動(dòng)控制不精準(zhǔn)，在操作過(guò)程中轉(zhuǎn)化器壓力波動(dòng)、溫度波動(dòng)、尤其是轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度超過(guò)180℃時(shí)，氯乙烯高沸物含量明顯增加；在開(kāi)停車(chē)過(guò)程中，氯乙烯低沸塔和氯乙烯高沸塔塔釜溫度、回流比、壓力、排污頻次不易控制，造成氯乙烯高沸物含量增加；原料氣C2H2與HCl中的水分主要通過(guò)冷凝析出的方式脫出，C2H2與HCl首先通過(guò)7℃水冷卻脫除部分水分，混合后再通過(guò)-35℃深冷和酸霧過(guò)濾器脫水后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，混合氣中水含量指標(biāo)為小于0.06%，但實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中由于換熱器效果差，混合氣流量不穩(wěn)定等因素造成混合氣含水（0.2%～0.4%）遠(yuǎn)大于控制指標(biāo)，使氯乙烯中高沸物含量增加。

3 氯乙烯高沸物對(duì)聚合反應(yīng)的影響

氯乙烯高沸物主要成分有1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烷、乙醛、反式1，2-二氯乙烯、順式1，2-二氯乙烯、乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等，這些雜質(zhì)大多是比較活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，在聚合過(guò)程中能使增長(zhǎng)的聚氯乙烯鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而使聚合速度和聚合度降低，聚合反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，使產(chǎn)品的熱分解溫度受到影響、產(chǎn)品的黏度下降、影響產(chǎn)品的加工性能、耐熱、耐光和透明度等、并且還促進(jìn)PVC樹(shù)脂老化加快。由于高沸物存在于VCM中不利于聚合溫度的控制，以及高沸物對(duì)分散劑的穩(wěn)定性有明顯的破壞作用，對(duì)VCM中的高沸物含量要嚴(yán)加控制。此外，高沸物雜質(zhì)高，影響樹(shù)脂的顆粒形態(tài)，造成高分子歧化、聚合釜粘釜和產(chǎn)生“魚(yú)眼”等，從而嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。工業(yè)生產(chǎn)要求單體中高沸物總含量控制在100×10-6（0.01%）以下，即單體純度≥99.99%。目前天辰化工對(duì)用于聚合反應(yīng)的氯乙烯單體的控制指標(biāo)要求為C2H2≤10μL/L；反式1，2-二氯乙烯≤20μL/L；1，1-二氯乙烷≤50μL/L；順式1，2-二氯乙烯≤10μL/L；三氯乙烯≤10μL/L；乙醛≤1μL/L；1，2-二氯乙烷≤10μL/L；酸度≤1μg/g；水分≤300μg/g。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，生產(chǎn)條件的變化、設(shè)備性能的改變和人員操作水平的高低均對(duì)氯乙烯單體產(chǎn)品質(zhì)量和聚合反應(yīng)造成影響，最終影響PVC樹(shù)脂質(zhì)量。

4 氯乙烯高沸物蒸餾提純過(guò)程及存在的問(wèn)題

脫水干燥后的C2H2和HCl氣體在催化劑氯化汞的催化作用下反應(yīng)生成氯乙烯，同時(shí)生成主要副產(chǎn)物1，1-二氯乙烷。氯乙烯氣體經(jīng)過(guò)酸洗和堿洗脫去酸性氣體氯化氫、二氧化碳等加壓后送往精餾工序，在精餾工序冷凝液化后通過(guò)氯乙烯低沸塔脫除輕組分（主要成分為氫氣、氮?dú)夂鸵谎趸迹?；脫除輕組分的氯乙烯在壓差的作用下進(jìn)入氯乙烯高沸塔進(jìn)一步精餾除去沸點(diǎn)較高的雜質(zhì)（主要是二氯乙烷、二氯乙烯等），氯乙烯作為輕組分從塔頂采出經(jīng)冷卻器冷凝液化后送往氯乙烯球罐儲(chǔ)存。從氯乙烯高沸塔塔底排出的氯乙烯高沸物在壓差的作用下排入殘液釜，殘液釜頂部設(shè)有氯乙烯自動(dòng)控制回收閥，待氯乙烯高沸物殘液釜液位大于30%后，打開(kāi)氯乙烯高沸物精餾三塔進(jìn)料調(diào)節(jié)閥，通過(guò)壓差將氯乙烯高沸物殘液壓入精餾三塔，待精餾三塔液位達(dá)到0.6～1.0 m后，關(guān)閉高沸物殘液進(jìn)料調(diào)節(jié)閥，通過(guò)塔釜內(nèi)的60℃熱水盤(pán)管加熱，使氯乙烯高沸物殘液中的氯乙烯氣化進(jìn)入塔頂換熱器冷卻后回收至氯乙烯氣柜，精餾三塔塔釜的高沸物送入高沸物儲(chǔ)罐，待高沸物儲(chǔ)罐達(dá)到一定液位時(shí)以危險(xiǎn)廢物的形式裝車(chē)外售。精餾三塔運(yùn)行一段時(shí)間后塔釜盤(pán)管換熱器結(jié)垢，換熱效果明顯下降，盤(pán)管換熱器清理相對(duì)困難，只能選擇更換，更換耗時(shí)較長(zhǎng)，費(fèi)用較高，因此氯乙烯高沸物精餾三塔蒸餾提純效果變差，高沸物中含有大量的氯乙烯，氯乙烯得不到回收再利用，間接造成企業(yè)生產(chǎn)成本增加。在正常運(yùn)行過(guò)程中氯乙烯高沸物精餾三塔塔釜泵進(jìn)口經(jīng)常堵塞黑色斑塊狀物質(zhì)，需要操作人員頻繁清理，增加了人員勞動(dòng)強(qiáng)度。具體氯乙烯高沸物蒸餾提純優(yōu)化改造前工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 氯乙烯高沸物蒸餾提純優(yōu)化改造前工藝流程簡(jiǎn)圖

在氯乙烯高沸物精餾三塔系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)，從高沸物儲(chǔ)罐取樣分析其主要組成及含量，見(jiàn)表1。

由表1看出，氯乙烯高沸物中二氯乙烷和氯乙烯含量大于90%，由此可見(jiàn)，氯乙烯高沸物蒸餾提純系統(tǒng)未能有效回收氯乙烯氣體，造成大量氯乙烯浪費(fèi)，并且在高沸物運(yùn)輸過(guò)程中存在很大安全風(fēng)險(xiǎn)。

表1 高沸物組分及含量

5 氯乙烯高沸物蒸餾提純優(yōu)化改造后的工藝

從氯乙烯高沸塔塔釜排出的氯乙烯高沸物進(jìn)入殘液釜，在泵的作用下進(jìn)入氯乙烯蒸餾塔，塔釜再沸器通過(guò)97℃熱水加熱，使氯乙烯氣化從塔釜向塔頂流動(dòng)，回流液與進(jìn)料液從塔頂向塔釜流動(dòng)，在塔盤(pán)上氣相與液相相互傳質(zhì)傳熱，最終純度較高的氯乙烯氣體從塔頂采出，即部分氯乙烯氣體回收至氯乙烯氣柜，少量氯乙烯氣體進(jìn)入塔頂冷卻器，冷卻氣管程走-20℃水，殼程走氯乙烯氣體，冷凝的氯乙烯進(jìn)入回流罐，液體氯乙烯作為回流液在泵的作用下計(jì)量后進(jìn)入氯乙烯高沸物蒸餾塔；從塔釜排出重組分（主要成分二氯乙烷）進(jìn)入中間罐，氯乙烯高沸物通過(guò)過(guò)濾器除雜后在泵的作用下進(jìn)入二氯乙烷蒸餾塔，塔釜再沸器通97℃熱水加熱，使二氯乙烷氣化從塔釜向塔頂流動(dòng)，回流液與進(jìn)料液從塔頂向塔釜流動(dòng)，在塔盤(pán)上氣相與液相相互換質(zhì)換熱，最終純度較高的二氯乙烷從塔頂進(jìn)入塔頂冷卻器[1]，冷卻氣管程走7℃水，殼程走二氯乙烷氣體，冷凝后進(jìn)入回流罐，未冷凝氣體回收至氯乙烯氣柜，二氯乙烷液體在泵的作用下一部分作為回流液計(jì)量后進(jìn)入二氯乙烷蒸餾塔，一部分作為產(chǎn)品送至二氯乙烷產(chǎn)品罐，待儲(chǔ)存至一定液位后作為產(chǎn)品銷(xiāo)售；從塔釜排出的重組分在泵的作用下送至高沸物儲(chǔ)罐，作為危險(xiǎn)廢物定時(shí)裝車(chē)銷(xiāo)售。氯乙烯蒸餾塔和二氯乙烷蒸餾塔均采用高效導(dǎo)向篩板塔，高效導(dǎo)向篩板的具體工作原理為在開(kāi)有篩孔的塔板上設(shè)有導(dǎo)向孔，每個(gè)導(dǎo)向孔為側(cè)面開(kāi)縫并與塔板相連的凸起，且開(kāi)縫的水平中心線與塔板水平方向平行，使從導(dǎo)向孔噴出的氣體完全沿水平方向推動(dòng)液體前進(jìn)。在塔板的不同區(qū)域，導(dǎo)向孔呈非均勻分布，且其對(duì)稱(chēng)中心線與塔板的溢流堰中心線方向有0°～90°轉(zhuǎn)角，促使塔板上不同區(qū)域液流分布均勻、穩(wěn)定。從塔板不同區(qū)域的氣液動(dòng)量衡算出發(fā)，導(dǎo)向孔的分布及轉(zhuǎn)角按照從導(dǎo)向孔噴出的氣體推動(dòng)液體前進(jìn)，傳遞給液體的動(dòng)量與液體克服前進(jìn)阻力所需要的動(dòng)量相等的原則布置。在塔板上設(shè)有凸起的斜臺(tái)狀鼓泡促進(jìn)器，將上游區(qū)域的液層厚度降低，誘導(dǎo)和促進(jìn)液體發(fā)生鼓泡。促進(jìn)器背流面與塔板的水平方向呈1°～30°傾角。除此之外，在塔板上設(shè)有誘導(dǎo)液體向兩側(cè)弓形區(qū)域流動(dòng)的導(dǎo)流板、在溢流堰上開(kāi)有缺口，有效控制了液流路徑，使塔板上液體流動(dòng)更加均勻，通過(guò)對(duì)塔板改進(jìn)，使塔板上的液體更加容易氣化，壓差降低，蒸餾塔的處理能力增加，精餾效率提高。氯乙烯高沸物蒸餾提純優(yōu)化改造后工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 氯乙烯高沸物蒸餾提純優(yōu)化改造后工藝流程簡(jiǎn)圖

6 優(yōu)化改造后的運(yùn)行成果

6.1 運(yùn)行指標(biāo)參數(shù)

通過(guò)對(duì)氯乙烯高沸物蒸餾提純系統(tǒng)優(yōu)化改造，氯乙烯蒸餾塔和二氯乙烷蒸餾塔餾出物的分析，調(diào)控操作溫度、壓力及流量，建立高沸物精餾塔溫度、壓力自動(dòng)控制系統(tǒng)，大部分氯乙烯得到回收利用，二氯乙烷提純至一定純度后作為產(chǎn)品銷(xiāo)售。氯乙烯高沸物蒸餾提純系統(tǒng)優(yōu)化改造后正常運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表2。

從表2可以看出，氯乙烯高沸物蒸餾提純系統(tǒng)優(yōu)化改造后，氯乙烯高沸物殘液中的氯乙烯基本被回收，二氯乙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95%以上，收率達(dá)到96%。

表2 氯乙烯高沸物蒸餾提純系統(tǒng)優(yōu)化改造后參數(shù)

6.2 經(jīng)濟(jì)效益

目前天辰化工年產(chǎn)45萬(wàn)t PVC，結(jié)合氯乙烯精餾實(shí)際運(yùn)行情況，每年大約生產(chǎn)氯乙烯高沸物約1 400 t，其中主要成分氯乙烯約20.42%，二氯乙烷約71.24%。

按照氯乙烯在氯乙烯高沸物殘液中占20.42%，收率按95%計(jì)算，每年可回收氯乙烯271.6 t。

氯乙烯按4 200元/t計(jì)算，回收氯乙烯帶來(lái)的收益為114.07萬(wàn)元/a。

高沸物處置費(fèi)為2 000元/t，高沸物產(chǎn)能按1 400 t/a，每年節(jié)省處置費(fèi)280萬(wàn)元。

二氯乙烷每年產(chǎn)量為1 400×71.24%×96%=957.5（t）。

二氯乙烷按2 500元/t計(jì)算，銷(xiāo)售二氯乙烷帶來(lái)的收益為239.4萬(wàn)元/a。

氯乙烯高沸物蒸餾提純系統(tǒng)優(yōu)化改造后每年高沸物處置費(fèi)為10.8萬(wàn)元。

全年可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益為525.07萬(wàn)元。

氯乙烯高沸物蒸餾提純系統(tǒng)優(yōu)化改造較好地解決了氯乙烯高沸物中含有大量氯乙烯未被有效回收利用，減少了二氯乙烷作為危險(xiǎn)廢物的處置量，降低了企業(yè)危險(xiǎn)廢物處置費(fèi)用；氯乙烯蒸餾塔和二氯乙烷蒸餾塔進(jìn)料泵前增加過(guò)濾器，有效減輕了現(xiàn)場(chǎng)操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度、降低了對(duì)環(huán)境的影響，減少了作業(yè)過(guò)程中存在的安全隱患，同時(shí)取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益。