乙烯法合成氯乙烯中催化劑的研究進(jìn)展

任躍功，董建軍，楊 晨

（天津渤化化工發(fā)展有限公司，天津 300000）

乙烯法合成氯乙烯是吸熱反應(yīng)，需要引入適量催化劑來提高反應(yīng)的進(jìn)度和氯乙烯的產(chǎn)率。自Todo等人首次報(bào)道金屬氯化物能夠催化乙烯氧氯化合成氯乙烯以來[1]，有關(guān)催化劑（如CrCl3、CuCl2、FeCl3等）的研究和專利連續(xù)被報(bào)道，并在科研人員多年攻關(guān)下逐步實(shí)現(xiàn)了部分催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。基于工藝的不同，目前乙烯法合成氯乙烯主要有兩種路線，一是乙烯、氧氣、氯化氫以及乙烯、氯氣先合成1，2-二氯乙烷（EDC），隨后1，2-二氯乙烷高溫裂解成氯乙烯的兩步法，該方法經(jīng)過多年的運(yùn)行和完善，已經(jīng)在國內(nèi)外多套化工裝置上得到了熟練運(yùn)用；二是乙烯、氧氣、氯化氫直接氯化合成氯乙烯的一步法，該方法合成氯乙烯流程短、耗能相對(duì)較低，雖然仍處在實(shí)驗(yàn)室階段，但已經(jīng)成為各大高校和研究所的研發(fā)熱點(diǎn)。不同工藝路線所采用的催化劑有所不同，本文基于大量的研究成果詳細(xì)論述了兩種乙烯法所用催化劑的發(fā)展情況和在反應(yīng)中的作用機(jī)理。

1 乙烯兩步法合成氯乙烯

經(jīng)過多年的探索和實(shí)踐，工業(yè)上主要采用乙烯兩步法合成氯乙烯，該工藝以乙烯、氯化氫、氧氣或者乙烯與氯氣為原料，在催化劑作用下反應(yīng)得到

1，2-二氯乙烷（EDC），隨后1，2-二氯乙烷在高溫條件下裂解生成氯乙烯，其反應(yīng)流程見圖1。

圖1 乙烯兩步法合成氯乙烯反應(yīng)流程

乙烯、氯氣直接氯化制備1，2-二氯乙烷需要在一定溫度（50～100℃）和壓力（0.2～0.5 MPa）下與L酸型催化劑（主要是Fe基催化劑）作用下才能快速進(jìn)行，該反應(yīng)符合典型的親電加成機(jī)理，能夠產(chǎn)生純度很高的1，2-二氯乙烷，可以直接用于裂解生產(chǎn)氯乙烯[2]。乙烯、氯氣、氧氣反應(yīng)不僅能夠制備1，2-二氯乙烷，還可以實(shí)現(xiàn)HCl的循環(huán)，所使用的催化劑一直是科研人員研究的重點(diǎn)。以下著重介紹乙烯氧氯化反應(yīng)制1，2-二氯乙烷中催化劑的技術(shù)進(jìn)展。

1966年Todo等人報(bào)道了幾種能夠催化乙烯、氯化氫、氧氣合成1，2-二氯乙烷的氯化物催化劑，其活性符合以下規(guī)律：CrCl3＞CuCl2＞MnCl2＞NiCl2，值得注意的是，CuCl2催化體系中得到的1，2-二氯乙烷選擇性遠(yuǎn)高于CrCl3催化體系。隨后Hall等人[3]采用氣體吸附色譜法在較低溫（≤150℃）條件下測試了乙烯在含不同d電子金屬氯化物上的吸附熱，結(jié)果發(fā)現(xiàn)測試溫度下乙烯在多種材料上的吸附能力遵循如下規(guī)律：CuCl2＞NiCl2＞CrCl3＞FeCl2＞MnCl2＞CuCl。乙烯氧氯化反應(yīng)測試結(jié)果表明，銅催化體系中可以得到較高的1，2-二氯乙烷產(chǎn)率，而鎳催化體系中乙烯沒有發(fā)生轉(zhuǎn)化。隨后科研人員從載體、助劑等方面研究，開發(fā)了具有工業(yè)化前景的銅系催化劑。

1.1 載體對(duì)催化劑的影響

科研人員以不同的氧化物（γ-Al2O3、α-Al2O3、SiO2、天然浮石等）為載體浸漬制備了銅系催化劑，并考察了其在乙烯氧氯化合成1，2-二氯乙烷中的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CuCl2和載體表面之間的強(qiáng)相互作用力是影響催化劑活性、穩(wěn)定性以及產(chǎn)物選擇性的重要因素。

Leofanti等人[4]采用EPR技術(shù)分析了CuCl2/Al2O3催化劑上的銅物種，發(fā)現(xiàn)低銅負(fù)載量的載體上存在著與孤立的二價(jià)銅離子關(guān)聯(lián)的不對(duì)稱和軸對(duì)稱信號(hào)。其中與軸對(duì)稱信號(hào)關(guān)聯(lián)的二價(jià)銅離子與載體之間作用力非常弱，能夠通過有機(jī)溶劑清洗掉。采用SiO2代替Al2O3制備銅催化劑，EPR測試中并沒有得到與二價(jià)銅離子相關(guān)聯(lián)的信號(hào)，證明了銅離子與Al2O3之間存在較強(qiáng)的作用力。Rouco等人采用溶劑提取法對(duì)比了CuCl2與γ-Al2O3、α-Al2O3、SiO2之間的作用力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)α-Al2O3和SiO2上的CuCl2可以100%溶解、提取出來，而γ-Al2O3上只有16%的CuCl2能夠提取出來。XRD測試顯示，浸漬法制備的CuCl2/α-Al2O3和CuCl2/SiO2上存在較小的CuCl2顆粒，而CuCl2/γ-Al2O3上只能測試到副氯銅粒子，這可能與γ-Al2O3表面含有大量的OH-基團(tuán)有關(guān)[5]。

經(jīng)過大量的研究可以得到載體與CuCl2之間的作用力強(qiáng)弱符合以下規(guī)律：γ-Al2O3＞TiO2＞SiO2＞α-Al2O3。因?yàn)棣?Al2O3具有合適的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、高機(jī)械性能、高抗熱性及適度的酸性，更有利于抑制銅活性位的移動(dòng)，進(jìn)而更能提高銅系催化劑在乙烯氧氯化中的性能。代表性的載體負(fù)載銅催化劑在乙烯氧氯化中的催化活性數(shù)據(jù)見表1，CuCl2/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出了最優(yōu)的催化性能。

表1 銅系催化劑在乙烯氧氯化中的活性數(shù)據(jù)[6]

1.2 助劑對(duì)催化劑性能的影響

經(jīng)過大量的研究可以獲悉，CuCl2/γ-Al2O3催化劑上存在兩種銅物種，即非活性的鋁酸銅和具有催化性能的氯化銅。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑中的活性銅會(huì)因?yàn)樯A和聚集導(dǎo)致催化劑快速失活，而通過引入合適的助劑填充氧化鋁的空位可以增加活性位的含量，進(jìn)而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。目前所研究的助劑主要可以分為堿金屬（Li、Na、K等）、堿土金屬（Ca、Mg等）和稀土金屬（Ce、La等）3大類。

一些具有代表性的助劑對(duì)CuCl2/γ-Al2O3催化劑的改性結(jié)果見表2。從表中數(shù)據(jù)可以得出，含鋰、鎂、鑭的化合物助劑能夠明顯改善催化劑上銅組分的分散度，同時(shí)增加催化劑表面的B酸酸性，也在其表面形成了以金屬離子為中心的L酸酸性位，但這些助劑的存在導(dǎo)致銅組分在乙烯氧氯化反應(yīng)中易被還原成單質(zhì)銅，造成銅離子活性組分的減少。含銫、鉀的化合物助劑能夠和催化劑上的銅離子形成復(fù)合化合物，這種化合物能夠在反應(yīng)中抑制銅離子的還原，同時(shí)對(duì)催化劑表面的L酸酸性位沒有明顯影響。

表2 不同助劑對(duì)銅催化劑的改性結(jié)果[6]

鑒于許多工業(yè)反應(yīng)中采用多種助劑對(duì)催化劑進(jìn)行改性和提升，科研人員隨后探索了雙組分和多組分助劑對(duì)銅催化劑促進(jìn)作用的研究。其中研究最廣泛的是K-La雙組分助劑體系。例如，Garcia等人[7]采用連續(xù)浸漬和共浸漬的方法考察了K-La雙組分助劑對(duì)Cu/SiO2、Cu/Al2O3催化劑的改性效果。研究發(fā)現(xiàn)K和La的協(xié)同作用對(duì)銅催化劑有很大影響，通過優(yōu)化K、La的引入量可以明顯提升銅催化劑的活性和抑制反應(yīng)中積碳的形成。Rouco課題組隨后采用流化床反應(yīng)器考察了C2H2/N2、空氣、HCl/空氣和乙烯氧氯化反應(yīng)氣中CuCl2/γ-Al2O3催化劑上CuCl2、KCl、LaCl3活性組分的變化，發(fā)現(xiàn)Cu和K活性組分在乙烯氧氯化反應(yīng)和C2H2/N2氣中不斷變化，而鑭一直未受影響。丙酮選擇性萃取實(shí)驗(yàn)、XRD和TPR表征結(jié)果表明KCl、LaCl3不僅和載體γ-Al2O3之間存在強(qiáng)相互作用，還能夠在不影響銅化學(xué)價(jià)態(tài)的前提下改善銅活性位的分散性，特別是La組分能夠在不影響反應(yīng)活化能的前提下提升催化劑性能。此外還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于250℃時(shí)，KCl反而會(huì)對(duì)催化劑起到副作用，可能與KCl改變了反應(yīng)的活化能有關(guān)。目前關(guān)于多種組分助劑對(duì)銅催化劑改性的研究還比較少，一部分專利中提到了采用貴金屬或貴金屬氯化物（Eu、Pd、Au）修飾含Cu-Mg-K體系催化劑，不僅可以提升催化劑的性能和主產(chǎn)物的選擇性，還能抑制產(chǎn)物過度氧化為碳化物[8]。

目前工業(yè)上主要采用固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器來催化乙烯氧氯化制備氯乙烯。其中研究最多的是固定床反應(yīng)器中助劑對(duì)CuCl2/γ-Al2O3催化劑的改性效果，并取得了非常不錯(cuò)的成果。而不同助劑修飾的銅催化劑在流動(dòng)床反應(yīng)器中的研究較少。這主要是由于CuCl2/γ-Al2O3催化劑在流化床反應(yīng)器流化過程中易粘結(jié)，雖然添加適量的助劑（例如Li、K、Cs、Ba和La）能夠部分抑制催化劑的黏性，但這種附加方法只能起到部分作用，并不能消除氯化銅活性組分的本質(zhì)缺陷以及在反應(yīng)過程中的機(jī)械穩(wěn)定性。

1.3 銅催化體系反應(yīng)機(jī)理

科研人員基于實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果在分子水平上對(duì)銅催化乙烯氧氯化的反應(yīng)機(jī)理、固體表面動(dòng)力學(xué)以及催化劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進(jìn)行了深入探索。由于氯化氫氧化和氧氯化反應(yīng)相似，早期研究認(rèn)為，反應(yīng)過程中氯化氫首先被氧氣氧化為氯氣，隨后產(chǎn)生的氯氣與乙烯反應(yīng)形成氯乙烯，并伴隨著許多副反應(yīng)發(fā)生（稱為Deacon機(jī)理）。不過Deacon機(jī)理不能合理解釋基元反應(yīng)中1，2-二氯乙烷（EDC）高選擇性的原因。隨后的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在180℃進(jìn)行測試時(shí)無法得到適合乙烯氧氯化過程的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式。Todo等人隨后通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，乙烯氧氯化反應(yīng)過程中銅系催化劑上形成的氯氣幾乎可以忽略，進(jìn)一步表明Deacon機(jī)理不適合解釋乙烯氧氯化過程。Lamberti等人采用近原位XAS技術(shù)詳細(xì)的研究了乙烯、氧氣、氯化氫在新鮮的、反應(yīng)后的催化劑上的吸脫附過程，推測銅催化乙烯氧氯化反應(yīng)過程主要經(jīng)歷3個(gè)重要步驟（MvK機(jī)理見圖2）。

圖2 銅催化乙烯氧氯化反應(yīng)的MvK機(jī)理

（1）乙烯與氯化銅反應(yīng)形成氯化亞銅和氯乙烯；（2）氯化亞銅與氧氣反應(yīng)形成氧氯化物（Cu2OCl2）；（3）氧氯化物與氯化氫反應(yīng)形成氯化銅，其中CuCl的氧化可能是反應(yīng)的決定性步驟。近期，Rout課題組采用紫外可見近紅外（UV-vis-NIR）和質(zhì)譜（MS）結(jié)合技術(shù)研究了乙烯氧氯化的中間過程，印證了MvK機(jī)理的準(zhǔn)確性[9]。

當(dāng)前，銅系材料仍然是乙烯氧氯化合成1，2-二氯乙烷的重要催化劑，無論其催化性能還是制備成本都具有很大優(yōu)勢。自1955年陶氏化學(xué)在美國建立第一套乙烯氧氯化工業(yè)化裝置以來，銅系催化劑已經(jīng)成為世界各國化工企業(yè)生產(chǎn)氯乙烯體系中非常重要的部分。

2 乙烯一步法合成氯乙烯

在乙烯兩步法合成氯乙烯過程中，乙烯的轉(zhuǎn)化程度、中間產(chǎn)物1，2-二氯乙烷的選擇性高低等因素的微小波動(dòng)都會(huì)影響企業(yè)的生產(chǎn)能耗、產(chǎn)品氯乙烯的純度和后期“三廢”的處理。在當(dāng)前新化工技術(shù)快速發(fā)展的基礎(chǔ)上，開發(fā)多功能催化材料和工藝方法促使乙烯、氧氣、氯化氫一步反應(yīng)合成氯乙烯，簡化工藝過程、降低生產(chǎn)成本，已經(jīng)成為眾多化工人的期望。乙烯一步法合成氯乙烯反應(yīng)流程圖見圖3。

圖3 乙烯一步法合成氯乙烯反應(yīng)流程圖

早期科研人員期望通過優(yōu)化反應(yīng)工藝，在不改變乙烯兩步法合成氯乙烯的工業(yè)裝置和催化劑的前提下實(shí)現(xiàn)一步法合成氯乙烯的目標(biāo)。但由于乙烯兩步法工藝中兩個(gè)反應(yīng)之間的溫度差距較大，工業(yè)上的銅系催化劑還無法彌合兩步過程的溫度差距，主要是因?yàn)樵诟邷叵陆饘倩钚越M分容易揮發(fā)、流失。早期的專利[10，11]中顯示，含不同助劑的鈀、銠氯化物催化劑在乙烯、氧氣、氯化氫一步法合成氯乙烯具有一定活性，得到了少量氯乙烯產(chǎn)物。共沉淀法合成的氧氯化鑭（LaOCl）則可以催化乙烯氧氯化一步得到選擇性78%的氯乙烯[12]，但LaOCl在反應(yīng)中需要3.6～8.7 s的接觸時(shí)間才能達(dá)到較優(yōu)效果，極大限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。以下詳細(xì)介紹了近些年研究的氧化鈰催化劑在乙烯一步法合成氯乙烯中的研究成果。

Scharfe等[13]采用共沉淀法合成了納米級(jí)的RuO2、IrO2、CeO2催化劑，在常壓、350～400℃反應(yīng)溫度下催化乙烯、氯化氫和氧氣反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)10%～18%的乙烯轉(zhuǎn)化。然而IrO2催化體系中只能得到CO和CO2產(chǎn)品，RuO2催化體系中則可以得到選擇性8%左右的1，2-二氯乙烷和5%的氯乙烯，CeO2催化體系中可以獲得選擇性86%的1，2-二氯乙烷、10%的氯乙烯和極少量的CO。作者考察了4種組分1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷+O2、1，2-二氯乙烷+HCl、1，2-二氯乙烷+O2+HCl在不同床層溫度下與CeO2催化劑之間的作用機(jī)制（圖4a），發(fā)現(xiàn)即使升溫到450℃，1，2-二氯乙烷在CeO2上依舊沒有發(fā)生變化。而分別引入O2、HCl以及兩種混合氣體后，1，2-二氯乙烷開始發(fā)生轉(zhuǎn)化形成氯乙烯，并能得到最高90%的氯乙烯產(chǎn)率，表明一步法中氯乙烯來源于1，2-二氯乙烷的原位脫氯過程。采用NH3-TPD技術(shù)對(duì)反應(yīng)前后CeO2催化劑上的酸性點(diǎn)進(jìn)行分析，未反應(yīng)的催化劑在中溫度段有少量的酸性位，而反應(yīng)后催化劑上的酸性量和酸性強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，在催化劑表面的氧化反應(yīng)中心發(fā)生了乙烯氯化反應(yīng)形成1，2-二氯乙烷，隨后1，2-二氯乙烷在催化劑酸性位作用下裂解形成氯乙烯。

圖4 不含和含O2、HCl、O2+HCl的1，2-二氯乙烷脫氯反應(yīng)中氯乙烯產(chǎn)率（a）和反應(yīng)前后CeO2催化劑的NH3-TPD結(jié)果（b）

Scharfe等[14]采用密度泛函數(shù)理論計(jì)算和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)對(duì)CeO2催化乙烯氧氯化過程進(jìn)行了瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)原料先原位合成1，2-二氯乙烷，隨后1，2-二氯乙烷與HCl作用形成氯乙烯。其中CeO2表面氯化形成的CeOCl物種促進(jìn)了氯乙烯的合成，而表面存在的氧空位則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過程中形成的1，2-二氯乙烷和氯乙烯轉(zhuǎn)化為1，1-二氯乙烷。此外還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中氯代烴和乙烯的燃燒會(huì)分別形成CO和CO2副產(chǎn)物，進(jìn)而降低氯乙烯的選擇性。

3 結(jié)論和展望

使用綠色催化劑的乙烯法合成氯乙烯工藝高效、環(huán)保，市場所占份額越來越大。工業(yè)上主要采用Cu基催化劑催化乙烯、氯化氫、氧氣及Fe基催化劑催化乙烯與氯氣反應(yīng)合成1，2-二氯乙烷，隨后1，2-二氯乙烷高溫裂解得到氯乙烯，并最終實(shí)現(xiàn)氯化氫的循環(huán)。以CeO2為催化劑的乙烯一步法合成氯乙烯簡化了工藝流程，進(jìn)一步降低能耗、減少設(shè)備需求，得到了科研人員廣泛的關(guān)注。盡管乙烯一步法合成氯乙烯還處在實(shí)驗(yàn)室階段，但隨著新技術(shù)的不斷發(fā)展和科研成果的不斷累積，科研人員在技術(shù)累積的過程中定能開發(fā)出一種高效的綠色催化劑，不僅能夠催化乙烯、氯化氫、氧氣一步合成氯乙烯，還能降低生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的影響和降低氯乙烯單體和聚氯乙烯的生產(chǎn)成本，為企業(yè)創(chuàng)造更高的效益。