紫檀木熱解過程中的VOCs釋放研究?

許 可 姜志宏 俞友明

（浙江農(nóng)林大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 杭州 311300）

在木材加工業(yè)，熱處理（160～240 ℃）被普遍認(rèn)為是一種綠色環(huán)境友好、實(shí)用效益顯著的木材改性技術(shù)。熱處理后的木材其尺寸穩(wěn)定性、抗老化性等顯著提高[1]。然而，木材在熱處理過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的含量遠(yuǎn)高于常規(guī)干燥，這對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境具有負(fù)面影響。VOCs是對(duì)環(huán)境等具有危害的有機(jī)揮發(fā)分的總稱[2]，其中有些物質(zhì)被世界衛(wèi)生組織列為高度致癌物質(zhì)[3]，有些還會(huì)與大氣中的氮氧化合物（NOX）、碳?xì)浠衔铮℉C）等發(fā)生光化作用，造成環(huán)境再次污染[4]。目前有關(guān)木材干燥過程中VOCs釋放的研究較多，而對(duì)木材在高溫?zé)崽幚磉^程中VOCs釋放的研究很少。

Risholm-Sundman等[5]研究了9 種木材在相同溫度下（80 ℃）的VOCs釋放情況。結(jié)果表明：闊葉材主要釋放的VOCs為CH3OH、CH3COOH等，而針葉材主要釋放的VOCs是α-Pinene、β-Pinene等萜烯類物質(zhì)。McDonal等[6]以輻射松木材為原料，測定分析了其在工業(yè)干燥（100 ℃）中釋放VOCs的情況。研究結(jié)果表明：VOCs的 主 要 成 分 為α-Pinene、β-Pinene、CH3OH、CH3COOH、CH3CH2OH等。干燥早期階段，大部分VOCs被釋放，到后期甲醛濃度增加。Milota[7]研究了白杉在不同干燥溫度（82.2、115.6 ℃）條件下釋放VOCs的情況。研究發(fā)現(xiàn)，甲醇和醛類物質(zhì)含量很少，且VOCs釋放量隨溫度增加而增加，說明干燥溫度對(duì)VOCs的釋放影響很大。Granstrom[8]研究發(fā)現(xiàn)，木材干燥過程中釋放的萜烯類物質(zhì)受干燥溫度的影響。

龍玲[9]以杉木、尾葉桉為原料，研究其在高溫和常溫兩種干燥條件下VOCs的釋放情況。結(jié)果表明：杉木和尾葉桉在干燥過程中主要釋放了HCHO、CH3CHO、CH3OH、CH3COOH、萜烯類物質(zhì)等，但兩者釋放物質(zhì)相對(duì)含量不同，尾葉桉釋放的醇、酸類含量比杉木要高得多，且兩種木材在高溫干燥條件下釋放的VOCs均比常溫干燥條件高。蘭拓等[10]研究對(duì)比了馬尾松在高溫與常溫干燥過程中的VOCs釋放情況。結(jié)果顯示，無論是高溫還是常溫，馬尾松都會(huì)釋放出大量的CH3OH、CH3COOH、CH3CH2OH、醛類物質(zhì)和萜烯類物質(zhì)。然而，在高溫條件下釋放出的VOCs量遠(yuǎn)高于室溫條件。江京輝等[11]以輻射松和杉木為對(duì)象，研究了高溫干燥過程中干燥溫度和鋸材含水率對(duì)萜烯類揮發(fā)物釋放濃度的影響，并與輻射松常溫干燥下進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)輻射松高溫干燥時(shí)萜烯類的釋放速度比常規(guī)干燥高，且濃度明顯大于人工林杉木。劉小燕等[12]探究了室干過程中，松材VOCs的釋放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)釋放的VOCs為醛類、萜烯類等共25 種化合物，其中釋放最多的為醛類化合物，在木材干燥過程中，應(yīng)對(duì)此排放進(jìn)行重點(diǎn)管控。

盧東軍等[13]以白椿木和樟子松為原材料，研究其在120～220 ℃（每次間隔20 ℃）熱改性處理時(shí)釋放的VOCs，并用氣象色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定相對(duì)含量。結(jié)果表明：兩個(gè)樹種在熱處理過程中釋放VOCs類別相同，均為醇類、酸類等，但相對(duì)含量有所區(qū)別。張夢(mèng)寧[14]利用TGA-FTIR與Py-GC/MS技術(shù)研究了楊木和杉木在120～300 ℃熱解條件下的揮發(fā)物釋放。結(jié)果表明：其熱解釋放的小分子氣體為H2O、CH4、CO、CO2等，釋放的VOCs為復(fù)雜有機(jī)物，且VOCs成分與含量隨溫度升高而略有不同。

目前紅木家具市場出現(xiàn)的無伸縮縫紫檀紅木家具，涉及紫檀木的高溫?zé)崽幚?，有關(guān)紫檀木熱處理VOCs的釋放尚未見相關(guān)研究報(bào)道，為此本文對(duì)紫檀木熱處理過程中釋放的VOCs化學(xué)成分及其含量進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 材料

檀香紫檀（Pterocarpus santalinus）由福建莆田仙游某紅木家具廠提供。隨機(jī)抽取不同的紫檀鋸材，并在不同部位鋸切，收集鋸屑，再用高速萬能粉碎機(jī)粉碎，篩選出粒徑為120目的紫檀木粉樣品。隨后放入溫度為103 ℃的烘箱中，干燥5 h，絕干后將其密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 設(shè)備

高速萬能粉碎機(jī)（FW-100，北京永光明醫(yī)療儀器有限公司）用于材料粉粹；熱重-紅外聯(lián)用分析儀（TGA 8000-Frontier，美國PerkinElmer公司），用于材料熱解特性分析，樣品在熱失重過程中揮發(fā)出的氣體組分通過恒溫輸送管道（200～250 ℃）被傳遞到紅外光譜檢測儀中進(jìn)行定量和定性分析[15]；熱解-氣質(zhì)聯(lián)用分析儀，由快速熱解爐（CDS 5200，美國Chemical Data Systems公司）和氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（7890B-5977B，美國Agilent公司）組成，用于研究熱解反應(yīng)[16]。

1.3 熱重-紅外聯(lián)用（TGA-FTIR）試驗(yàn)

熱解溫度為120、160 、200、240、280、320 ℃（共6次試驗(yàn)），每次試樣22 mg，TGA分析儀升溫速率設(shè)為20 ℃/min，達(dá)到目標(biāo)溫度后保溫30 min，整個(gè)熱解過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。FTIR分析儀的光譜范圍為4 000～500 cm-1。通過熱重分析儀分析紫檀失重規(guī)律以及熱解速率，通過紅外分析熱解后產(chǎn)物的官能團(tuán)。

1.4 熱解-氣質(zhì)聯(lián)用（Py-GC/MS）試驗(yàn)

熱解溫度為120、160、200、240、280、320 ℃（共6次試驗(yàn)），每次試樣1 mg。Py升溫速率設(shè)為20 ℃/ms，達(dá)到目標(biāo)溫度后保溫一定時(shí)間。熱解產(chǎn)物采用氣相色譜-質(zhì)譜在線分析。

GC工作條件：使用的色譜柱為 HP-5MS毛細(xì)管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；升溫程序如表1所示，共計(jì)55 min；分流比為40∶1。MS工作條件為70 eV，離子源EI，離子源溫度230 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，接口溫度280 ℃，四極桿溫度150 ℃，全掃描模式，溶劑延遲3 min。

表1 柱箱升溫程序Tab.1 Temperature program of column box

最后使用NIST2008譜庫并結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)，基于峰面積歸一化法鑒定熱解產(chǎn)物成分[17]，并計(jì)算熱解產(chǎn)物各成分的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重-紅外分析

2.1.1 紫檀熱解過程中熱失重規(guī)律分析

圖1和圖2所示分別為紫檀木粉在不同溫度（120、160、200、240、280、320 ℃）下的熱重（TG）和微商熱重（DTG）曲線。由圖1可知，溫度對(duì)紫檀失重有非常大的影響，且與終了失重呈指數(shù)關(guān)系。120 ℃和160 ℃時(shí)失重較少，分別失重2.39%和3.87%；200 ℃時(shí)失重明顯增加，失重6.42%；240 ℃失重顯著增加，失重13.56%； 280 ℃急劇增加，失重27.17%，320 ℃時(shí)失重高達(dá)52.58%。木材改性熱處理目的在于改善木材的尺寸穩(wěn)定性和防腐性，故熱處理溫度不宜超過240 ℃，否則重量損失太大，木材力學(xué)性能會(huì)急劇下降。

圖1 紫檀木粉熱解的TG曲線Fig.1 TG curve of pyrolysis of pterocarpous powder

由圖2可以看出，除120 ℃和160 ℃，整個(gè)熱失重過程可分為三個(gè)階段，即干燥階段、快速失重階段和緩慢失重階段。

1）干燥階段：溫度范圍為室溫至120 ℃，DTG曲線在80 ℃出現(xiàn)一個(gè)平緩的失重峰（失重速率0.62～0.77 %/min）。絕大部分水分在80 ℃前后失去，極少數(shù)結(jié)合水和細(xì)胞腔吸附水在100 ℃以上失去[17]。

2） 快速失重階段：主要發(fā)生在200～320 ℃的溫度范圍內(nèi)，從圖2中可以看出，6個(gè)溫度下快速失重階段存在顯著差異。其中，在160 ℃（失重速率0.07 %/min）、200 ℃（失重速率0.60 %/min）、240 ℃（失重速率1.57 %/min）時(shí)的試樣失重速率遠(yuǎn)小于280 ℃（失重速率3.65 %/min）和320 ℃（失重速率5.78 %/min）時(shí)的試樣失重速率。這主要是因?yàn)樵跓峤夥磻?yīng)的低溫階段，即160～240 ℃，半纖維素發(fā)生糖苷鍵斷裂，因其含有豐富的支鏈，熱穩(wěn)定性差而極易斷裂，分解產(chǎn)生大量CO2、CO等易揮發(fā)小分子氣體。同時(shí)，纖維素和木質(zhì)素在此條件下也開始分解。而當(dāng)溫度超過240 ℃時(shí)，在280、320 ℃高溫階段，除半纖維素降解加劇外，纖維素葡聚糖單元發(fā)生分解是失重的主要原因。

圖2 紫檀木粉熱解的DTG曲線Fig.2 DTG curve of pyrolysis of pterocarpous powder

3）慢速失重階段：也就是熱解過程中的保溫階段，部分沒有反應(yīng)完全的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素在這個(gè)階段開始發(fā)生再降解[18]，重量損失速率趨于平緩。但此時(shí)，240～320 ℃時(shí)的失重速率還是會(huì)略大于干燥脫水階段。

2.1.2 紫檀熱解過程中FTIR分析

圖3為紫檀木粉在不同熱解溫度下釋放的產(chǎn)物3D-FTIR圖。由圖可以看出，隨著溫度升高，3D-FTIR圖中各個(gè)峰高度顯著增加，即吸光度明顯增強(qiáng)，代表著熱解產(chǎn)物逐漸增多。

圖3 紫檀木粉在不同熱解溫度下釋放的產(chǎn)物3D-FTIR圖Fig.3 3D-FTIR of products released from pterocarpous powder during pyrolysis at different temperatures

圖4為紫檀木粉在不同熱解溫度下最大失重峰處釋放的產(chǎn)物2D-FTIR圖，通過對(duì)特征吸收峰所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)判斷紫檀的熱解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)紫檀熱解的小分子揮發(fā)氣體，主要為H2O、CH4、CO2、CO，其顯著特征吸收帶分別位于3 735、2 938、2 358、2 181、667 cm-1處，其中CO2有兩條明顯吸收帶。

圖4 紫檀木粉在不同熱解溫度下最大失重峰處釋放的產(chǎn)物2D-FTIR圖Fig.4 2D-FTIR of products released from pterocarpous powder at maximum weight loss peak during pyrolysis at different temperatures

1） —OH的伸縮振動(dòng)：位于波數(shù)為4 000～3 400 cm-1處，代表性物質(zhì)為水分子（H2O）。H2O的生成有兩條途徑，一是物質(zhì)內(nèi)部的游離水析出，二是熱解過程中中間產(chǎn)物縮合縮聚反應(yīng)生成，即脫羥基而來的水分子[19]。隨著熱解溫度的升高，水分子含量增加，吸光度隨之逐漸增加。

2）C—H鍵的伸縮振動(dòng)：位于波數(shù)3 000～2 700 cm-1處，代表物質(zhì)為CH4。CH4的形成主要是由于甲氧基（—OCH3）、甲基（CH3—）和亞甲基（—CH2—）的分解斷裂[20]。隨著熱處理程度逐步提高，CH4生成和分布范圍較廣，含量逐漸增加，吸光度隨之逐漸增加。

3）C==O鍵的伸縮振動(dòng)：波數(shù)分別位于2 358 cm-1和667 cm-1處，代表物質(zhì)為CO2氣體。CO2的產(chǎn)生主要?dú)w因于與半纖維素葡萄糖醛酸單元相連的兩個(gè)基團(tuán)的分解，分別為C==O基團(tuán)的脫羰反應(yīng)和—COOH基團(tuán)的脫羧反應(yīng)[20]。隨著熱處理程度的逐步提高，CO2氣體含量增加，且其生成量遠(yuǎn)高于其他3種熱解氣體，吸光度隨之逐漸增加。

4）與CO2特征吸收帶非常接近但不顯著的吸收帶來源于CO氣體中C—O鍵的伸縮振動(dòng)，其位于波數(shù)2 230～2 000 cm-1處。CO的釋放可歸因于醚鍵（C—O—C）和C==O鍵的斷裂[21]。隨著熱處理程度的逐步提高，CO釋放量增加，吸光度隨之逐漸增加。

圖5所示為紫檀木粉在不同熱解溫度下釋放的產(chǎn)物吸光度變化。根據(jù)Lambert-Beer定律，吸光度大小可表示該物質(zhì)的濃度高低，因此特征吸收峰的吸光度值若越高，對(duì)應(yīng)物質(zhì)的相對(duì)含量也就越高[22]。由圖可得出以下結(jié)論：

圖5 紫檀木粉在不同熱解溫度下釋放的產(chǎn)物吸光度Fig.5 Absorbance of products released from pterocarpous powder during pyrolysis at different temperatures

1）各溫度熱解條件下均有H2O生成，隨著熱解溫度的升高，H2O的產(chǎn)生可分為兩個(gè)階段，溫度低于100 ℃時(shí)因木材本身所含水分的蒸發(fā)產(chǎn)生[23]；而較高溫度時(shí)，則是由于與半纖維素中糖基相連的羥基斷裂[24]，導(dǎo)致水分含量逐漸增加。

2）CO2的形成主要由C==O和—COOH官能團(tuán)的裂解和重整引起。根據(jù)Yang等[25]的研究，半纖維素降解釋放的CO2曲線有三個(gè)峰值，其中320 ℃時(shí)為最高，這可能是由于與半纖維素主鏈相連的C—C鍵和C—O鍵的斷裂和脫落，導(dǎo)致半纖維素具有較高的熱解反應(yīng)活性[26]。另外，纖維素于300 ℃左右時(shí)發(fā)生脫羰基反應(yīng)，開始降解生成CO2。隨熱處理程度的逐步提高，半纖維素和纖維素加速降解，從而導(dǎo)致CO2含量增加。

3）CO的產(chǎn)生主要是C—O—C和C==O的裂解所致，與CO2釋放的情況類似。在圖5c中可見，在較低熱解溫度下（30～130 ℃）， CO吸光度值幾乎為0，說明CO不會(huì)在低溫下生成，但隨著熱處理程度提高，CO含量增加，主要原因在于半纖維素的熱解[18]。

4）CH4的形成主要由木材三大素中結(jié)構(gòu)單元上的—OCH3、—CH3以及—CH2的斷裂引起。且從圖5d中可以看出，在低溫條件下CH4未生成，隨著溫度升高至200 ℃，才逐漸產(chǎn)生。

2.2 熱解-氣質(zhì)分析

基于前文對(duì)紫檀木粉在不同熱解溫度下的失重情況以及釋放的小分子氣體組分研究，使用Py-GC/MS對(duì)紫檀木粉在熱解過程中釋放的VOCs作具體成分和相對(duì)含量的分析測定。

表2 為檢測得到的紫檀木粉在不同熱解溫度下釋放的VOCs成分及其相對(duì)含量?？梢钥吹剑瑹峤膺^程中紫檀所釋放VOCs有將近40 種，主要為醇類、有機(jī)酸、酮類、酚類、酯類、醛類、烷烴類，其中醇類物質(zhì)（66.0%～73.38%）的相對(duì)含量遠(yuǎn)高于其他種類。圖6是其不同熱解溫度下的相對(duì)含量柱狀圖。

圖6 紫檀木粉在不同熱解溫度下釋放的VOCs相對(duì)含量柱狀圖Fig.6 Histogram of relative content of VOCs released from pterocarpous powder during pyrolysis at different temperatures

表2 紫檀木粉在不同熱解溫度下釋放的VOCs成分及其相對(duì)含量Tab.2 Composition and relative content of VOCs released from pterocarpous powder during pyrolysis at different temperatures

（續(xù)表2）

1）醇類物質(zhì)在低溫階段（240 ℃）前隨著溫度升高，相對(duì)含量增加但差異不大，到240 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值73.38%；在240 ℃之后隨溫度增加釋放量降低，320 ℃時(shí)釋放量最少為66.00%。主要物質(zhì)有楨楠醇、β-桉葉醇、α-桉葉醇、α-紅沒藥醇、α-古巴烯-11-醇、全氫環(huán)丙烷[e]甘菊環(huán)-4,5,6-三醇,1,1,4,6-四甲基、β-亞檸檬酸乙醇、6-異丙烯基-4,8a-二甲基-1,2,3,5,6,7,8,8a-八氫萘-2-醇等。但α-古巴烯-11-醇、α-桉葉醇、α-紅沒藥醇等與纖維素、半纖維素、木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元明顯不同，屬于揮發(fā)油中的萜類物質(zhì)，這和檀香紫檀心材苯醇抽提物的主要成分相符[27]。

2）有機(jī)酸類從120 ℃升高至200 ℃范圍內(nèi)，含量下降，從200 ℃到280 ℃范圍內(nèi)，有機(jī)酸含量又有所增加。整個(gè)過程中，在120 ℃時(shí)有機(jī)酸含量出現(xiàn)峰值為14.65%，在200 ℃釋放量最少為7.97%，所有熱解溫度下都檢測到了正十六烷酸以及正十八烷酸，而正十二烷酸相對(duì)含量較少。

3）溫度對(duì)酮類物質(zhì)相對(duì)含量的影響無明顯規(guī)律，但總體差異不大，在320 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值7.49%，主要物質(zhì)有桔利酮、假虎刺酮、4a,8b,10b,11a四甲基雙環(huán)[6.3.0]十一碳-1-烯-5-酮、2,3,3-三甲基-2-(3-甲基丁烷基-1,3-二烯基)-6-亞甲基環(huán)己酮等。

4）溫度對(duì)酚類物質(zhì)相對(duì)含量的影響無明顯規(guī)律，120、160、200、240 ℃這4 個(gè)溫度下酚類物質(zhì)含量相差不大，280 ℃時(shí)釋放量驟減為1.82%，320 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值，為3.24%，主要物質(zhì)有3-甲氧基苯酚和2-甲氧基對(duì)苯二酚，均為含甲氧基的酚類化合物，通過木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中C—C 鍵和β-O-4，α-O-4 醚鍵的裂解而來[18]。

5）酯類物質(zhì)和醛類物質(zhì)的相對(duì)含量非常少，且都只有一種物質(zhì)，分別為十八烷酸甲酯和3-甲氧基-4-[3-氧代-3-(吡咯烷-1-基)丙氧基]苯甲醛。

6）烷烴物質(zhì)相對(duì)含量大致隨溫度增加有所下降，在160 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值2.15%，在240 ℃釋放含量最少為0.71%，主要物質(zhì)為正二十七烷。

3 結(jié)論

本文通過研究紫檀木粉在120～320 ℃熱解過程中釋放的揮發(fā)性產(chǎn)物，得出以下主要結(jié)論：

1）紫檀熱解時(shí)，因細(xì)胞壁和細(xì)胞腔中組織物的分解，細(xì)胞腔中VOCs釋放，以及水分的揮發(fā)而導(dǎo)致重量損失，160 ℃熱解時(shí)總失重率為3.87%，200 ℃熱解時(shí)總失重率為6.42%，240 ℃熱解時(shí)總失重率為13.56%。熱解產(chǎn)物的吸收峰主要出現(xiàn)在240～320 ℃。

2） 紫檀熱解時(shí)釋放的小分子氣體由H2O、CH4、CO2和CO組成，其中CO2為主要成分，且在溫度為320 ℃時(shí)含量最高。隨著溫度升高，這4種氣體組分含量均有所增加。

3）紫檀熱解時(shí)釋放的VOCs主要由醇類、酸類、酮類、酚類、酯類、醛類和烷烴組成，其中醇類為主要成分，相對(duì)含量為66%～73.38%。

4）隨著熱解溫度升高，紫檀熱解時(shí)釋放的VOCs相對(duì)含量不同，且種類也會(huì)更復(fù)雜。