生物基大豆分離蛋白紙張涂層的熱封及防水性能提升改性

孫凌志，盧立新*，盧莉璟,2，潘嘹,2

1(江南大學 機械與工程學院，江蘇 無錫，214026)2(江蘇省食品先進制造裝備技術(shù)重點實驗室，江蘇 無錫，214026)

由于高分子材料的難降解性，造成的污染已引發(fā)嚴重的環(huán)境問題[1]，隨著限塑令的逐步施行，開發(fā)新的可生物降解材料極其迫切。紙和紙板因其來源廣泛、成本低、質(zhì)量輕、衛(wèi)生安全、可回收降解等優(yōu)點廣泛應用于包裝行業(yè)，但一般紙包裝材料用于產(chǎn)品包裝時，大多通過涂布聚合物涂層來提高其阻隔性能，近年來出于環(huán)保需要，用生物基材料替代傳統(tǒng)聚合物進行表面涂布已成為一種新趨勢[2]。熱封能力是紙包裝袋的一個重要特性，目前已開發(fā)了多種具有熱封性能的生物基材料，如乳清蛋白、明膠、淀粉、大豆分離蛋白(soy protein isolate，SPI)等[3-7]。但生物基材料的親水性限制了其應用范圍，因此采用多種(如不同加工方法、與天然材料混合、化學交聯(lián)等)研究方法，以提升生物基材料的耐水性，降低其水蒸氣透過率[8-12]。

SPI具有可再生性、良好的生物相容性、生物降解性、可加工性以及成膜能力，所以在食品包裝行業(yè)具有良好的發(fā)展前景和應用潛力。SPI雖無良好的熱塑性能，但在受熱后依靠自身的黏性可表現(xiàn)出優(yōu)異的熱封性能，起到熱封作用。但由于SPI熔融溫度過高，故熱封的起封溫度也很高，不利于熱封。和其他生物基材料一樣，SPI上有很多的極性官能團，如氨基、羥基、羧基等，阻水耐水性能較差[13]。

為進一步挖掘SPI在紙張涂布領域的應用，本文結(jié)合SPI自身的優(yōu)異性能，對SPI進行了物理共混以及化學接枝改性，改善了SPI的熱封及防水性能，開發(fā)了具有一定熱封、防水性的生物基紙張涂層的制備方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設備

SPI(分散型)、硬脂酸(stearic acid，SA，分析純)、甘油(分析純)、聚乙烯醇1788型(polyvinyl alcohol,PVA，醇解度87%～89%)，國藥集團化學試劑有限公司；加厚牛皮紙(150 g/m2)，無錫恒康醫(yī)療科技有限公司；N-羥基琥珀酰亞胺(N-hydroxysuccinimide，NHS，98%)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽[1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide，EDC，98%]，上海吉至生化科技有限公司。

Eurosar 20懸臂攪拌機，德國IKA公司；ZY-TB-A2實驗室小型涂布機，山東中儀儀器有限公司；透濕杯、Cobb吸水性測試儀、JC2000D1表面張力動態(tài)接觸角測量儀，德國Dataphysics公司；3385H電子萬能材料測試系統(tǒng)，MTS系統(tǒng)公司；HST-H3熱封試驗儀，LAKO TOOL公司；R180KP數(shù)字式黏度計，上海儀昕科學儀器有限公司。

1.2 涂布液及涂布紙的制備

SPI/PVA共混涂層的制備：分別配制4%、6%、8%、10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的SPI溶液，在水浴鍋中50 ℃恒溫攪拌1 h至SPI完全溶解，用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10，繼續(xù)攪拌1 h后按照不同比例將PVA加入到SPI溶液中，最后加入20%(體積分數(shù)，基于SPI)的甘油增塑。SPI∶PVA的量記為m∶n，m取2、4、6、8、10，n取2、4、6、8、10。

SPI/SA/PVA共混涂層的制備：配制8%的SPI溶液，在水浴鍋中加熱攪拌1 h至SPI完全溶解，用1 mol/L NaOH溶液將體系調(diào)節(jié)至堿性環(huán)境，再加入2%、4%、6%、8%、10%(基于SPI，質(zhì)量分數(shù))的SA和適量乙醇并加熱至85 ℃高速攪拌30 min，再用1 mol/L鹽酸將體系調(diào)節(jié)至酸性環(huán)境，加入EDC和NHS常溫攪拌30 min，然后將溶液調(diào)節(jié)至中性，低速攪拌反應3～4 h，再將混合溶液調(diào)整為堿性環(huán)境，85 ℃加熱20 min，最后將8 g PVA加入到混合涂布液中加熱高速攪拌1～2 h。

涂布紙的制備：選擇100 μm的線棒，涂布速度5 mm/s，利用上述涂布液對牛皮紙進行涂布，涂布的固含量控制在10～15 g/m2，為防止紙張卷曲，先自然晾干2 h，然后60 ℃烘干12 h，最后于50%相對濕度，23 ℃環(huán)境下回濕處理24 h。

1.3 黏度測試

利用數(shù)字式黏度計，選擇合適的量程范圍，測試涂布液的黏度。每個樣品測試5次，取平均值，計算標準差。

1.4 差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)分析

將所得涂布液均勻涂布在培養(yǎng)皿中，干燥24 h后取出，用DSC儀進行測試，樣品量10～15 mg，N2氛圍保護，掃描溫度30～250 ℃，升溫速度5 ℃/min。

1.5 熱封性能的測試

涂布紙的熱封：用熱封試驗儀分別在150、180、210 ℃下進行熱封，熱封壓力0.4 MPa，熱封時間1 s，樣條寬15 mm。每個試樣測試10次，取平均值，計算標準差。

按照QB/T 2358—1998《塑料薄膜包裝袋熱合強度試驗方法》測試樣條的熱封強度，并結(jié)合樣條熱封破裂方式綜合評價熱封性能。

1.6 水蒸氣滲透率測試

按照GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法杯式法》測試涂布紙的水蒸氣滲透率，溫度23 ℃，相對濕度90%。每個試樣測試3次，取平均值，計算標準差。

1.7 Cobb值測試

按照GB/T 1540—2002《紙和紙板吸水性的測定可勃法》測試涂布紙的Cobb值，測試時間30 s，每個試樣測試5次，取平均值，計算標準差。

1.8 水接觸角測試

按照GB/T 30693—2014《塑料薄膜與水接觸角的測量》測試涂布紙的水接觸角。每個試樣測試5次，取平均值，計算標準差。

1.9 傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜(Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR)分析

將涂布液均勻涂布在培養(yǎng)皿中，干燥24 h后取出，將待測材料與KBr混合研磨壓成片后，用FTIR法進行分析，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.10 X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析

用XRD的方法對薄膜材料的結(jié)晶性能及相容性能進行分析。測試條件為Cu靶，單色濾波器，Kα射線，λ=0.154，2θ角掃描范圍10°～45°，掃描速度3°/min。

1.11 掃描電子顯微鏡分析

對噴金后的涂布紙表面形態(tài)進行觀察，掃描電壓5 kV，放大倍數(shù)400倍。

2 結(jié)果與分析

2.1 SPI質(zhì)量分數(shù)對涂布液黏度的影響

如圖1所示，涂布液的黏度主要由SPI質(zhì)量分數(shù)決定，隨著SPI質(zhì)量分數(shù)的增加，黏度不斷提高，初始質(zhì)量分數(shù)為4%時，涂布液黏度僅有0.014 Pa·s，當質(zhì)量分數(shù)達到10%時，黏度達到2.45 Pa·s，這可能由于SPI溶解度達到峰值造成黏度的急劇增加。對工業(yè)生產(chǎn)中使用較為廣泛的涂布棒而言，涂布液適宜的黏度范圍為0.02～1 Pa·s[14]，所以SPI的質(zhì)量分數(shù)控制在6%～8%為宜。

圖1 SPI質(zhì)量分數(shù)對涂布液黏度的影響Fig.1 Effect of SPI concentration on the viscosity of coating solution

2.2 DSC分析

如圖2所示，從DSC曲線可以看出SPI-PVA共混涂層顯示出均一的熔融溫度，表明兩者具有較好的相容性能；PVA的熔融溫度在170 ℃左右，SPI的熔融溫度在230 ℃左右，隨著PVA含量的提高，共混涂層的熔融溫度逐漸下降，當SPI-PVA比例為4∶1時，熔融溫度依然在200 ℃左右，而當SPI-PVA比例為1∶1時，熔融溫度明顯下降，降低至170 ℃左右。

圖2 不同比例SPI-PVA共混涂層DSC曲線Fig.2 DSC curves of SPI-PVA blend coatings with different proportions

2.3 SPI/PVA配比對熱封性能的影響

根據(jù)黏度測試結(jié)果，選擇SPI質(zhì)量分數(shù)為6%和8%。PVA與SPI制備的共混薄膜材料仍是綠色環(huán)保的可降解的材料，二者分子間可產(chǎn)生大量氫鍵[15]，因此SPI和PVA具有良好的相容性。故本實驗將不同量的PVA與SPI進行共混，涂布后測試涂布紙的熱封強度。

如圖3所示，隨著PVA含量的增加，起封溫度不斷下降，SPI∶PVA為8∶2和6∶2在150 ℃完全無法熱封，而6∶3、8∶4、6∶6、8∶8在150 ℃時已具有一定的熱封性能。6∶6和8∶8在180 ℃時熱封強度達到最大，可達12.5 N/15 mm，遠高于西米淀粉膜的5.6 N/15 mm[16]和玉米淀粉薄膜的6.45 N/15 mm[17]。

a-SPI質(zhì)量分數(shù)6%；b-SPI質(zhì)量分數(shù)8%圖3 不同SPI質(zhì)量分數(shù)時，SPI-PVA比例對封強度的影響Fig.3 Effect of SPI-PVA proportion on heat seal strength at different SPI mass fraction注：圖例為m(SPI)∶m(PVA)

由于SPI受熱后具有黏性從而達到一定的熱封效果，所以與其他熱塑性材料隨著溫度升高而逐漸顯示出更好的熱封強度效果不同，達到SPI熔融溫度后熔融態(tài)的SPI具有一定黏度，達到一定的熱封效果，溫度的提高會提高其熔融程度，從而提高熱封的連續(xù)性，所以隨著溫度的升高，熱封強度的提高并不如熱塑性塑料提高的明顯[18]。與熱塑性塑料的熱封強度測試不同的是，紙張會因為熱封強度過大導致基材撕裂，此時的熱封效果最好，但測出的熱封強度可能是紙張基材的表面剝離強度，所以要綜合熱封強度和試樣撕裂方式來進行評價。

熱封強度測試時試樣撕裂方式基本呈現(xiàn)2種形式，一種為紙張基材的撕裂，由于熱封強度足夠大，表現(xiàn)為紙張基材的均勻撕裂；另外一種為熱封層的破裂，熱封強度還未達到最大，僅僅表現(xiàn)為熱封層的破裂，紙張基材完整。如表1所示，SPI∶PVA的量為6∶6和8∶8在180 ℃時開始出現(xiàn)基材撕裂，即當SPI∶PVA為1∶1時，熱封效果最佳，此時熱封溫度為180 ℃，相比于純SPI的熱封溫度(230 ℃)明顯下降。這與DSC測試結(jié)果一致，隨著PVA含量的增加，SPI/PVA共混物的熔融溫度Tm呈現(xiàn)下降趨勢，導致了熱封溫度的降低。熱封時較低熔融溫度的涂層先達到熔融態(tài)，形成一定的黏性和流動性，熔融溫度越低，分子流動性越大，黏合性越大，部分涂層滲入到紙張內(nèi)部，實現(xiàn)了熱封強度的提高、導致了紙張基材的撕裂。

表1 SPI-PVA各比例不同溫度下，熱封強度測試試樣撕裂方式Table 1 Tearing method of the heat seal strength test specimens at different temperatures in each ratio of SPI-PVA

2.4 SA添加量對熱封性能的影響

如圖4所示，與圖3中SPI-PVA不同比例的熱封強度相比沒有顯著變化，略有提升，熱封測試時均表現(xiàn)為紙張基材的均勻撕裂。證明SA的—COOH與SPI的—NH2的接枝并不會改變SPI本身的熱封性質(zhì)，SA與SPI接枝改性后，部分未完全反應的SA可以穿插在SPI間隙，可能有助于提高整體的熱封性能。

圖4 不同SA添加量時的熱封強度Fig.4 Heat-seal strength at different addition amounts of SA

2.5 SA添加量對疏水阻水性能的影響

2.5.1 水接觸角測試

如圖5、圖6所示，SA添加量對涂布紙水接觸角具有一定的影響，與SPI-PVA共混涂層涂布紙相比，添加了SA的涂布紙水接觸角明顯增大，SA添加量從2%增加至6%時，涂布紙的接觸角46°增加到87°，表明涂布紙的疏水性提高，這得益于SA疏水鏈增多和SPI親水氨基的減少；而隨著SA添加量的增多，接觸角增加量并不明顯，甚至有所降低，且接觸角的增加也不及WANG等[10]報道的明顯。最主要的原因可能是本實驗將材料涂布在牛皮紙上，涂層厚度小于薄膜，水分子容易穿過，且牛皮紙具有很大的親水性，水分子穿過后，與紙張接觸迅速滲入紙張內(nèi)部，故導致紙張表面水接觸角提高有限。

a-SPI-PVA共混涂層涂布紙;b-8% SA改性SPI涂布紙圖5 接觸角測試示意圖Fig.5 Schematic diagram of the contact angle test

圖6 不同SA添加量時涂布紙的水接觸角Fig.6 Water contact angle of coated paper with different SA addition

2.5.2 Cobb值測試

如圖7所示，SPI-PVA涂層涂布紙(SA添加量為0%)的Cobb值高達64.26 g/m2，隨著SA添加量的增加，Cobb值逐漸降低，SA添加量為6%時Cobb值最低，僅有27.88 g/m2，下降了56.6%，這是由于SA改性的涂層阻礙了水分子和SPI分子鏈之間氫鍵的形成。而繼續(xù)添加SA，Cobb值并沒有降低，反而有所增加，這與水接觸角測試結(jié)果一致。除了紙張基材本身的親水性外，還有可能是因為添加過多的SA導致部分未反應的SA在紙張涂層表面發(fā)生團聚，造成涂層表面不連續(xù)從而出現(xiàn)孔隙，使Cobb值不降反增，Cobb值測試時紙張部分滲透現(xiàn)象嚴重也證明了上述解釋的合理性。

圖7 不同SA添加量時涂布紙的Cobb值Fig.7 Cobb value of coated paper with different SA addition

2.5.3 水蒸氣滲透率測試

水蒸氣滲透率是包裝材料阻水性能的重要指標之一，如圖8所示，SPI-PVA涂層水蒸氣滲透率為96.41 g/(m2·24 h)，隨著SA添加量的增加，水蒸氣滲透率明顯降低，SA添加量為6%時僅有46.97 g/(m2·24 h)，相較于SPI-PVA下降了51.3%左右。水蒸氣傳輸行為包括水吸附和水擴散，水蒸氣滲透率的降低是由表面疏水性增強以及吸水性的降低兩方面造成的；SPI與SA的接枝使疏水性長碳鏈在涂層中分布更加均勻，形成了一定空間位阻和更曲折的路徑，也進一步降低了涂布紙的水蒸氣滲透性能。

圖8 不同SA添加量時涂布紙的水蒸氣滲透率Fig.8 Water vapor permeability of coated paper with different SA addition levels

2.6 結(jié)構(gòu)變化表征

2.6.1 FTIR分析

SPI-PVA-SA、SPI、SA、PVA涂層的FTIR曲線如圖9所示，1 500和1 600 cm-1附近分別對應SPI的氨基Ⅰ和氨基Ⅱ，與文獻報道一致。

圖9 SPI-PVA-SA、SPI、SA、PVA的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of SPI-PVA-SA, SPI, SA, and PVA

PVA與SPI-PVA-SA共混涂層的特征峰相比，特征峰在2 900～3 100 cm-1處明顯增強，此處出現(xiàn)SPI與PVA的—OH重疊譜帶，所以推測可能是SPI與PVA形成了氫鍵相互作用，除此之外并未有明顯特征峰的出現(xiàn)或者消失，故可以判斷SPI與PVA只是單純的物理共混。

SA與SPI-PVA-SA特征峰相比，1 700 cm-1附近的—COOH特征峰消失，且SPI在1 500和1 600 cm-1附近氨基Ⅰ和氨基Ⅱ特征峰出現(xiàn)了明顯的增強，表明SA上的—COOH基團與SPI的—NH2基團已經(jīng)成功反應，SA成功接枝到SPI上。

2.6.2 XRD結(jié)晶形態(tài)分析

圖10分別為SPI、SPI-PVA共混物、SPI-PVA-SA共混物的XRD曲線，當2θ=20°左右時，3條曲線都出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶峰；SPI-PVA共混物的結(jié)晶峰雖更明顯，但范圍大幅縮??；而SPI-PVA-SA共混物的結(jié)晶峰出現(xiàn)了降低，范圍也很小，說明SA的加入減弱了材料微區(qū)的規(guī)整結(jié)構(gòu)，破壞了結(jié)晶結(jié)構(gòu)，共混物之間產(chǎn)生了分子結(jié)構(gòu)程度上的相互作用；且SPI在2θ=10 °左右的結(jié)晶峰共混后消失，說明共混破壞了物質(zhì)本身的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，證明了3種物質(zhì)之間的相容性。

圖10 SPI、SPI-PVA共混物、SPI-PVA-SA共混物XRD曲線Fig.10 XRD curves of SPI, SPI-PVA blend, and SPI-PVA-SA blend

2.6.3 掃描電鏡表面形態(tài)分析

圖11為各組涂布紙張掃描電鏡的表面形態(tài)。由圖11-b可知，SPI涂層涂布紙張比較均勻，但涂布表面仍有明顯的紙張纖維，由于SPI本身的吸水性，故涂層基本沒有防水效果；由圖11-c可知，SPI-PVA物理共混涂層完全將紙張纖維層覆蓋住，涂層的連續(xù)性好，但由于SPI和PVA均具有親水性其防水效果差，即使涂層覆蓋率好，但水分子仍易穿過涂層；由圖11-d可知，SPI-PVA-SA接枝改性涂層與其他3種表面形態(tài)完全不同，涂層附著于纖維表面，雖覆蓋率低于圖11-c中涂層，但其防水效果卻遠優(yōu)于圖11-c中涂層，說明SA接枝改性使涂層發(fā)生了根本性的改變，親水性顯著降低。

a-未涂布；b-SPI涂層；c-SPI-PVA物理共混涂層；d-SPI-PVA-SA接枝改性涂層圖11 掃描電鏡下的表面形態(tài)Fig.11 Surface morphology under SEM

3 結(jié)論與討論

本實驗利用PVA與SPI良好的相容性，制備了SPI與PVA的共混涂層，改善了SPI涂層的熱封性能，當SPI∶PVA比例為1∶1時熱封效果最好，熱封溫度從純SPI的230 ℃降低到180 ℃，紙張基材均勻撕裂；利用SA中—COOH與SPI中—NH2的生物共軛反應制備了SPI-SA-PVA共混涂層，通過紅外光譜證明了SA成功接枝到SPI上，在不影響涂層熱封性能的前提下，發(fā)現(xiàn)當SA添加量為SPI的6%時，涂層的疏水阻水性能得到了顯著的提高，雖然本實驗所制備涂布紙的阻水性能不及市面上大規(guī)模使用的PE淋膜涂層紙，但相比于純SPI涂層已經(jīng)有了很大的提高，且此涂層具備綠色環(huán)?？山到庑?，隨著PE等高分子涂層的逐漸淘汰，此涂層將具有較廣泛的應用前景。