控釋型多糖-植物精油抑菌包裝材料研究進展

連歡，魏雯雯，王達，楊相政,2*

1(中華全國供銷合作總社濟南果品研究院，山東 濟南，250220)2(浙江大學(xué) 農(nóng)業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州，310058)

傳統(tǒng)的塑料包裝造成了嚴重的環(huán)境污染、資源匱乏以及食品安全等問題。因此，人們致力于開發(fā)環(huán)保的生物可降解包裝材料。多糖作為一類優(yōu)良的生物可降解性薄膜原料被廣泛應(yīng)用[1]，并且隨著人們安全意識的提高，植物精油在可降解包裝材料中的使用成為活性包裝的研究熱點之一。

抗菌活性包裝薄膜是目前國內(nèi)外食品包裝領(lǐng)域的研究熱點之一，相比于直接向食品中添加抗菌劑，使用抗菌膜包裝食品更加安全衛(wèi)生[2]。添加植物精油到多糖膜中，不僅可以很大程度地提高薄膜的抑菌性，還起到塑化和防水的作用。因此，越來越多的學(xué)者嘗試將植物精油添加到多糖薄膜中，制備抑菌包裝材料并探究其性能、結(jié)構(gòu)和保鮮應(yīng)用效果等。然而，植物精油因其疏水性，在多糖膜中易揮發(fā)損失，為延長多糖膜的抑菌時間，控制精油的釋放是今后研究的重點。本文就多糖-精油復(fù)合膜的研究現(xiàn)狀，植物精油對多糖膜的性能和結(jié)構(gòu)的影響、精油控釋技術(shù)以及在果蔬保鮮中的應(yīng)用現(xiàn)狀進行了綜述，并對存在的問題和發(fā)展趨勢進行了討論，以期對控釋型多糖-精油復(fù)合膜的研究提供參考。

1 多糖-精油復(fù)合膜的研究現(xiàn)狀

近些年來，隨著消費者對健康和環(huán)境的日益關(guān)注，以淀粉、殼聚糖、纖維素等多糖為代表的全降解性包裝材料的研發(fā)成為近年來食品包裝領(lǐng)域研究的熱點[3-4]。多糖因其生物可降解性、抑菌性、生物相容性好、可利用性強等優(yōu)點[5]，且多糖膜具有良好的阻水性、力學(xué)性能和選擇透氣性，可以有效地阻隔食品與外界接觸，減少食品水分揮發(fā)和營養(yǎng)損失，從而起到食品保鮮的作用，因此，在食品工業(yè)中成為一種有前途的生物基膜材料[1]。多糖基復(fù)合膜是利用流延法或擠壓-吹塑法等制備的全降解、無污染的包裝材料，是抗菌包裝領(lǐng)域的未來發(fā)展趨勢之一[6]。盡管多糖基膜材料有較高的親水性、柔韌性差、價格較高等缺點，但通過添加增塑劑改善柔韌性，添加納米材料提高抗拉強度，添加其他生物大分子物質(zhì)形成均勻緊湊的膜結(jié)構(gòu)，可優(yōu)化多糖基全降解膜的綜合性能[7]。殼聚糖和黃原膠中存在電荷相互作用，可以提高膜的拉伸強度[8]。韓麗娜[9]添加微晶纖維素和改性微晶纖維素均提高淀粉復(fù)合膜的抗拉強度和水蒸氣阻隔性能，陽離子改性有效地改善了微晶纖維素在淀粉膜基質(zhì)中的分散性，增強了淀粉膜的綜合性能。GARCIA等[10]研究發(fā)現(xiàn)絲膠蛋白作為相容劑，其具有疏水特性和親水特性的氨基酸殘基的側(cè)鏈分別與聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯[poly (butyleneadipate-co-terephthalate), PBAT]PBAT和淀粉相互作用，使淀粉-PBAT膜具有更高的抵抗力和柔性。此外，許多研究表明，在殼聚糖中加入植物精油可以提高殼聚糖膜的抗菌性。

活性包裝薄膜具有抗氧化和抗菌等功能特性，在食品的保存、運輸和銷售過程中起著重要作用，能夠抑制食品表面微生物的生長，還可以保護食物免受周圍環(huán)境因素影響導(dǎo)致的物理、化學(xué)和生物變質(zhì)，從而有利于改善食品品質(zhì)[2]。為了提高食品貨架期，在保持生態(tài)友好性和經(jīng)濟性的同時，發(fā)現(xiàn)無毒、經(jīng)濟有效的生物活性物質(zhì)變得越來越重要，從可再生植物或農(nóng)業(yè)廢棄物中提取的天然精油被證明是一個很好的選擇，因此，植物精油在可降解包裝材料中的使用被人們廣泛研究。

植物精油是從植物根、莖、葉、果等部位提取的富含酚類、醛類、萜烯類等活性成分的揮發(fā)性物質(zhì)。相比于化學(xué)合成抗菌劑，植物精油來源廣泛、天然、安全，對細菌和真菌都有很強的抑制作用[11]。研究發(fā)現(xiàn)，精油成分與抗菌性密切相關(guān)，肉桂、百里香、牛至、佛手柑等精油顯示出較強的抗菌效果，可以抑制果蔬、肉制品和糧油制品的腐爛變質(zhì)，延長貨架期[6, 12-13]。JUGLAL等[14]評估了9種植物精油對寄生曲霉和鐮刀菌生長的影響，發(fā)現(xiàn)丁香精油的抑菌性優(yōu)于肉桂、牛至和肉豆蔻精油，并且丁香油可以顯著降低黃曲霉毒素的形成。潘小軍等[15]發(fā)現(xiàn)牛至、桂皮和丁香精油處理可有效抑制青霉菌在果實上的生長，經(jīng)過處理的柑橘腐爛速度明顯降低，可以延長柑橘的貯藏時間。

在食品包裝領(lǐng)域，添加植物精油于膜材料中，可以避免精油的快速揮發(fā)，延長抗菌時間，達到控釋抗菌包裝的目的。MA等[16]將植物精油與殼聚糖結(jié)合，殼聚糖含有豐富的氨基、羥基等活性基團，易于與精油活性物質(zhì)相互作用，從而有效地包埋植物精油，發(fā)揮對精油的緩釋作用。PERDONES等[17]研究表明植物精油與多糖膜結(jié)合有效掩蓋了精油強烈的氣味，降低其對食品風(fēng)味的影響。一些研究結(jié)果表明某些天然大分子的加入可以使膜整體性能提高，對精油的控釋也產(chǎn)生了積極影響，同時降低復(fù)合膜的成本。張林等[18]將纖維素與殼聚糖共混制備復(fù)合膜，通過兩者之間較好的交聯(lián)作用有效地改善精油的釋放性能。STROESCU等[19]通過控制聚乙烯醇和細菌纖維的共混比例實現(xiàn)對香草醛的控制釋放。這些成果對于多糖-植物精油抗菌膜的研究及其商業(yè)化生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

2 植物精油對多糖膜性能和結(jié)構(gòu)的影響

添加植物精油顯著影響多糖膜的性能。研究發(fā)現(xiàn)，精油降低膜的水蒸氣透過率、柔韌性，增加膜的顏色，作用效果與精油濃度和類型有關(guān)；添加精油增強殼聚糖膜的抑菌能力，精油添加量越多，抗菌效果越好[13，20]。精油也影響多糖膜的結(jié)晶和化學(xué)結(jié)構(gòu)，X-射線衍射顯示肉桂精油可降低淀粉納米膜的結(jié)晶度，紅外光譜顯示精油與膜材料之間存在氫鍵相互作用，添加精油導(dǎo)致膜的光譜特征峰強度增加或發(fā)生偏移，并且，精油與膜組分間作用力依賴于膜的組成、精油成分、制備條件、增塑劑含量等[20-22]。PENG等[23]研究發(fā)現(xiàn)，檸檬、肉桂、百里香等3種精油及其配比影響精油粒徑和殼聚糖膜的親水性、抗拉強度、微觀結(jié)構(gòu)等。

3 復(fù)合膜中精油活性成分的遷移

控釋技術(shù)是指在預(yù)定時間內(nèi)控制某種活性物質(zhì)的釋放速率，并在體系內(nèi)維持活性物質(zhì)在一定的濃度。利用控釋技術(shù)可以將抗菌活性物質(zhì)緩慢地從食品包裝膜中釋放到食品表面，從而更長時間地保護食品免受微生物的污染。

3.1 影響抗菌膜中精油釋放的因素

植物精油從膜材料中的揮發(fā)釋放是一個動態(tài)過程，涉及成膜組分、分子間作用力、精油添加量、釋放介質(zhì)等因素。研究發(fā)現(xiàn)，植物精油從膜中的釋放符合動力學(xué)和熱力學(xué)平衡原則，可以用菲克定律進行表述，即隨著精油濃度的增加，釋放量增大，并且，釋放量隨溫度的升高和時間的延長而增加[24-25]。在檸檬精油-殼聚糖復(fù)合膜中，隨著檸檬精油濃度的增加，釋放量增加[26]，在木薯淀粉-肉桂精油復(fù)合膜中也發(fā)現(xiàn)同樣的結(jié)果[20]。多糖膜的親水性顯著影響精油的釋放，材料的親水性更強，更易溶于水，精油從膜中的釋放速率更快，LIAN等[27]利用4種不同種類的多糖與殼聚糖復(fù)合成膜，研究發(fā)現(xiàn)精油的釋放速率與多糖的溶解性成正比。最近，LEE等[28]研究發(fā)現(xiàn)添加15%埃洛石納米粘土可以提高丁香精油在殼聚糖膜中的穩(wěn)定性，降低精油的粒徑，延遲精油的釋放。CAMPOS-REQUENA等[7]利用偏最小二乘法研究了熱塑性淀粉-納米粘土膜中香芹酚的釋放規(guī)律，通過比較納米粘土的類型、濃度和增塑劑濃度3個自變量，考察楊氏模量、熱降解溫度、半數(shù)釋放量和夾層距離4個指標的變化情況，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的楊氏模量和熱降解溫度與納米粘土的濃度呈正相關(guān)，添加納米粘土延遲了香芹酚的釋放，膜組分間的非極性相互作用是限制香芹酚釋放的重要因素。

除上述因素之外，植物精油從多糖膜中的釋放也涉及制備條件、添加劑的種類、精油粒徑和電荷相互作用、貯藏條件等因素。均質(zhì)條件可以影響精油的粒徑，在高壓均質(zhì)條件下，膜的粒徑較小，電荷相互作用增強，顯著降低膜的抗拉強度，但該研究沒有考察精油釋放的情況[29]。增塑劑和乳化劑也影響精油的釋放，增塑劑作為小分子的親水物質(zhì)，增加膜的親水性，從而促進精油在水中的釋放；而乳化劑是兩親性的物質(zhì)，可降低油水兩相的表面張力，使得精油粒徑較小，但乳化劑導(dǎo)致了膜結(jié)構(gòu)的改變，從最近的研究來看，精油釋放與乳化劑的親水疏水平衡值和釋放介質(zhì)都有關(guān)系，并不是精油粒徑越小、釋放越慢[30-31]。貯藏溫度顯著影響精油的釋放，相比于4 和25 ℃，在37 ℃時精油釋放更快[32]。

3.2 精油從多糖膜中釋放的機理

膜的滲透性可以用自由體積理論來解釋，即有機高分子的分子鏈之間存在孔隙，分子鏈間的孔隙越大，氣體越容易透過。用正電子湮沒壽命譜技術(shù)可以檢測有機高分子自由體積的孔徑和分布，研究發(fā)現(xiàn)自由體積與薄膜氣體透過能力成正比例，受薄膜結(jié)晶度和熱學(xué)性能的影響[33]。淀粉-蔗糖復(fù)合膜中，自由體積孔徑與蔗糖濃度和含水量有關(guān)，隨著蔗糖占比的增加，自由體積孔徑降低，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，自由體積隨著含水量(5%～20%)的增加而增加[34]。熱水處理30 min后，淀粉膜的自由體積孔徑顯著增加，殼聚糖涂層淀粉膜之后，降低了熱水處理的效果，微觀結(jié)構(gòu)也證實了這一結(jié)果[35]。另外，對于淀粉-甘油-納米粘土膜，膜的自由體積與甘油和納米材料的添加有關(guān)，甘油可以減少淀粉膜的自由體積，而添加納米材料導(dǎo)致了自由體積分布范圍更廣[36]。

此外，精油從多糖膜材料中的釋放依賴于釋放的介質(zhì)(食品模擬物、氣體、其他溶劑等)，特別是模擬各類食品的特征食品模擬物(水，4%乙酸模擬酸性食品，20%、50%和65%乙醇模擬酒精類食品，正己烷或95%乙醇模擬油性食品)，反映精油在食品中的釋放情況。LI等[25]利用菲克定律推導(dǎo)了聚酯塑料膜中鄰苯二甲酸二丁酯，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等5種添加劑在食品模擬物中的釋放效率、分配效率和活化能，發(fā)現(xiàn)釋放程度與溫度、分子質(zhì)量、物質(zhì)極性、釋放介質(zhì)等均有關(guān)，其中溫度和食品模擬物影響最大。幾種食品模擬物比較來看，多糖膜在油性食品模擬物中精油釋放最慢，在水溶液、酸性食品和酒精食品中釋放較快[26]。KE等[37]研究淀粉膜中肉桂醛的釋放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在10%乙醇中的釋放速率快于95%的乙醇，SNCHEZ-GONZLEZ等[26]發(fā)現(xiàn)隨著乙醇濃度的降低(95%、50%、10%和水)，檸檬精油在殼聚糖膜中的釋放逐漸加快。但最近的研究顯示，隨著乙醇濃度的降低，精油從殼聚糖膜中的釋放并未逐漸加快，在50%的乙醇中，精油的釋放最快[28,30]，推測可能是介質(zhì)的極性、精油與介質(zhì)或膜材料與介質(zhì)之間的相互作用導(dǎo)致了釋放的差異，但其具體的作用機制并不清楚，需要深入開展精油與介質(zhì)、膜材料與介質(zhì)相互作用的研究。

3.3 控制精油釋放的技術(shù)手段

將植物精油與多糖結(jié)合，由于植物精油與聚合物和增塑劑相互作用，可減少揮發(fā)性抗菌物質(zhì)的損失[27]，從而延長精油釋放的時間。抗菌劑從薄膜中的釋放取決于許多因素，包括抗菌劑與聚合物之間的相互作用、滲透作用、抗菌劑的存在引起的結(jié)構(gòu)變化以及環(huán)境條件[38]。現(xiàn)有研究表明，可以通過共混、多層復(fù)合、包埋等方法控制活性物質(zhì)的釋放速率。LEE等[28]將埃洛石納米黏土添加到殼聚糖中共混制得薄膜，研究表明，該共混薄膜通過控制殼聚糖和埃洛石納米黏土的共混比例能實現(xiàn)對丁香精油的控制釋放。XU等[38]以殼聚糖和阿拉伯膠為成膜基質(zhì)，添加肉桂精油，利用殼聚糖與阿拉伯膠之間的靜電相互作用，使膜的結(jié)構(gòu)更加緊湊，從而控制精油的釋放速率。GUARDA等[39]以阿拉伯膠為壁材制備百里酚和香芹酚微囊包埋于聚丙烯薄膜，該方法有效降低了活性物質(zhì)的釋放速率，且薄膜具有良好的抗菌性能。JU等[11]綜述了膜中控制精油釋放的幾種手段包括直接添加、離子鍵結(jié)合、微膠囊包合等。

除了以上方法，也可以通過控制基質(zhì)組分、外界壓力、環(huán)境溫度、pH值等因素來達到控釋的目的。WANG等[40]向殼聚糖-聚乙烯醇中加入乳鏈菌肽(Nisin)，制成具有高度抗菌能力的食品包裝膜。研究表明，通過控制pH值可以實現(xiàn)對活性物質(zhì)釋放速率的控制，在低于等電點的pH值下，帶正電荷的Nisin會隨著pH值的降低而增加在水中的釋放速率。

4 植物精油-多糖復(fù)合膜在果蔬保鮮中的應(yīng)用現(xiàn)狀

果蔬由于水分蒸騰作用以及有害微生物侵害等因素的影響，采后的貨架期較短。適當?shù)幕钚园b可以通過改善果蔬周圍的氣體環(huán)境、減少有害微生物的數(shù)量、減緩酶促褐變等來減緩果蔬品質(zhì)的變化，延長其貨架期[41]。殼聚糖是應(yīng)用較多的可食性包裝膜材料之一，殼聚糖的保鮮作用主要有以下幾個方面：殼聚糖可以減少果蔬內(nèi)部水分的喪失，維持細胞的膨壓，抑制果蔬內(nèi)部與外部的氣體交換，保持較高的硬度和質(zhì)地；殼聚糖涂膜后，果蔬內(nèi)部較高的CO2濃度可以鈍化果蔬體內(nèi)與褐變相關(guān)酶類的活性，抑制褐變的發(fā)生；殼聚糖由于有一定的抑菌特性，因此可阻止病原菌微生物的傷害，預(yù)防腐爛的發(fā)生[42]。

植物精油中含有大量抗菌活性物質(zhì)，可抑制致腐敗真菌活性，有作為綠色天然防腐劑的潛在價值。將其用于果蔬貯藏保鮮中，可減輕果蔬腐爛，延長果蔬貨架期。大量研究表明，植物精油對引起葡萄、甜櫻桃、草莓等果蔬腐敗的霉菌，如黑曲霉、指狀青霉、鏈格孢菌等，均具有良好的抑制作用[43]。

多糖-植物精油抑菌膜的研究與開發(fā)得到了迅速發(fā)展，在果蔬采后病害控制方面的應(yīng)用越來越廣泛?？咕牧系闹苽渲饕峭ㄟ^以下2種方法：(1)將抗菌劑直接混合到包裝原料中，制成包裝薄膜；(2)將抗菌劑混合到膜基質(zhì)中，涂抹在食品表面，形成薄膜。LIAN等[44]添加百里香精油到殼聚糖中制備復(fù)合膜，研究表明殼聚糖薄膜熏蒸和膜溶液涂膜均較好地抑制桃褐腐菌在離體和活體上菌斑的擴展。MUNHUWEYI等[45]利用流延法將肉桂、牛至、檸檬精油與殼聚糖結(jié)合制成可食用膜，包裹石榴果實進行保鮮，抑制了石榴3種重要致病菌(葡萄孢桿菌、青霉菌和毛霉)的生長。PERINELLI等[5]研究表明，由于草莓呼吸速率降低，含有檸檬精油的殼聚糖基涂膜在延緩草莓成熟方面非常有效，經(jīng)過7 d的貯藏，檸檬精油的香氣對草莓的感官特性沒有任何影響。高文華等[46]發(fā)現(xiàn)殼聚糖-肉桂精油復(fù)合膜能夠更好地延緩圣女果的腐敗，維持維生素C、可溶性固形物及可滴定酸的含量，常溫下，可將圣女果的保鮮期延長至14 d。針對特定的果蔬，選擇特定的精油制備包裝薄膜進行保鮮，可更好地證明該包裝膜的有效性。

5 展望

研制智能控釋的抗菌活性包裝對于食品的保鮮有著重要的意義，而調(diào)控活性物質(zhì)的釋放更是未來研究的熱點。目前，關(guān)于控釋型多糖-植物精油復(fù)合膜的性能、結(jié)構(gòu)以及保鮮應(yīng)用進行了一些研究，并取得一定的成果。但仍存在許多不足，對于抗菌多糖包裝薄膜控釋技術(shù)和機理的研究仍處于初步階段，多糖與精油、與其它高分子物質(zhì)之間的相互作用關(guān)系，成膜機理和控釋規(guī)律不明確；多糖涂膜在果蔬保鮮上應(yīng)用相對較多，在薄膜材料上的應(yīng)用相對較少。

基于當前存在的問題，還可以從以下幾個方面進行更深入的研究：利用與其他物質(zhì)共混、化學(xué)改性等手段，提高薄膜的性能，降低多糖膜的成本，以適應(yīng)不同產(chǎn)品的保鮮需要；研究精油的控釋技術(shù)及其在不同介質(zhì)中的釋放機制，并進行釋放動力學(xué)研究，實現(xiàn)精油的可控型釋放；關(guān)于精油在包裝材料中遷移特性的研究方法相對較少，精油遷移與膜結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系有待進一步研究；建立精油活性包裝應(yīng)用模式與微生物類型之間的關(guān)系，以適應(yīng)不同農(nóng)產(chǎn)品的貯藏保鮮。