非水介質(zhì)-微水體系中活性染料的水解和鍵合性能

邵 敏， 王麗君， 李美琪， 劉今強(qiáng)， 邵建中

(浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

近年來，新型非水介質(zhì)-微水體系染色技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用實(shí)踐對(duì)于紡織染色工業(yè)的生態(tài)化革新和可持續(xù)發(fā)展已產(chǎn)生積極影響。然而，與之相關(guān)的染色理論研究則滯后于染色工藝技術(shù)的發(fā)展，一些非水介質(zhì)-微水體系染色的特殊現(xiàn)象尚未得到深層次的探索和精確的表述，其內(nèi)在的規(guī)律和機(jī)制也遠(yuǎn)未獲得令人信服的科學(xué)解讀。為了促進(jìn)非水介質(zhì)-微水體系染色技術(shù)的發(fā)展，有必要深化非水介質(zhì)染色理論研究，多角度、多層次地研究新型非水介質(zhì)對(duì)纖維和染料的結(jié)構(gòu)與性能的影響，探討新型非水介質(zhì)-微水染色體系中染料的上染過程和染色性能，闡明新型非水介質(zhì)-微水體系染色技術(shù)的基本原理。

活性染料的常規(guī)水浴染棉工藝通常存在染料的上染率和固著率低、需大量的中性電解質(zhì)促染、污水處理負(fù)擔(dān)重等問題[1-2]。為解決上述問題，我國(guó)染整研究者研究和開發(fā)了棉織物的活性染料D5(十甲基環(huán)五硅氧烷)非水介質(zhì)-微水體系染色技術(shù)[3-5]，該技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)活性染料的上染率和固著率高(上染率接近100%)；2)無需添加中性鹽促染；3)減少染色用水和環(huán)境污染[6-7]。繼而有研究者研發(fā)了棉織物的活性染料LP(液體石蠟)非水介質(zhì)-微水體系染色技術(shù)，取得了類似D5非水介質(zhì)-微水體系染色的效果[8-10]，且LP介質(zhì)具有價(jià)格低廉和生態(tài)環(huán)保性好的優(yōu)勢(shì)[11]。D5和LP均為非極性物質(zhì)，D5是環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物，環(huán)外層由10個(gè)甲基(—CH3)構(gòu)成疏水層，內(nèi)部是環(huán)狀的硅-氧結(jié)構(gòu)；LP是碳原子數(shù)為8-24的正構(gòu)烷烴，除了甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2—)外，無其他特性基團(tuán)。D5和LP均為無色、無味的油性液體，與水互不相溶。以D5或LP取代活性染料水浴染色的介質(zhì)水，染色過程和染色性能呈現(xiàn)諸多特殊性，最為突出的特點(diǎn)是“無鹽染色”和“超高上染率”。

活性染料在染色過程中的水解行為和鍵合性能是決定活性染料的上染率和固著率，并最終影響染料利用率的內(nèi)在原因。對(duì)于常規(guī)水浴染色中活性染料與天然纖維上的主要親核反應(yīng)基團(tuán)氨基(—NH2)、醇羥基(R—OH)和酚羥基(Ar—OH)的鍵合性能以及相關(guān)的染料水解性能已有系統(tǒng)的研究報(bào)道[12-14]。在非水介質(zhì)-微水體系染色技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用以來，也有研究者應(yīng)用高效液相色譜(HPLC)分析技術(shù)對(duì)于非水介質(zhì)-微水體系中活性染料的水解反應(yīng)特點(diǎn)做了一定的研究[15-17]，但對(duì)于非水介質(zhì)-微水體系中活性染料與親核基團(tuán)的鍵合性能研究鮮見報(bào)道。為了探明非水介質(zhì)-微水體系中活性染料對(duì)棉纖維醇羥基的鍵合性能及伴隨的染料水解行為，本文以一氯均三嗪型活性染料C.I.活性紅24和乙烯砜型活性染料C.I.活性藍(lán)19為代表，以常規(guī)水浴為比較體系，應(yīng)用HPLC分析技術(shù)，研究非水介質(zhì)D5-微水和LP-微水溶液體系中活性染料的水解特性；以甲醇為纖維素醇羥基的模擬物，分析非水介質(zhì)-微水的模擬反應(yīng)體系中活性染料與醇羥基的鍵合性能以及相關(guān)的染料水解性能；結(jié)合HPLC分析法和實(shí)際染色法，進(jìn)一步探討非水介質(zhì)-微水染色體系中活性染料對(duì)棉的上染特性，以闡明活性染料在非水介質(zhì)-微水體系染色過程中的行為規(guī)律，詮釋棉的活性染料非水介質(zhì)-微水體系染色特性，并為活性染料的非水介質(zhì)-微水體系染色工藝調(diào)控提供理論參考和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

一氯均三嗪型活性染料C.I.活性紅24，泰興錦雞染料有限公司；乙烯砜型活性染料C.I.活性藍(lán)19，浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司；乙酸鈉、乙酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲醇，均為分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；乙腈、四丁基溴化、醋酸銨，均為色譜純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；十甲基環(huán)五硅氧烷D5，工業(yè)級(jí)，江西藍(lán)星星火有機(jī)硅有限公司；高黏度液體石蠟LP(41.0 mPa·s)，試劑級(jí)，杭州高晶精細(xì)化工有限公司。

織物：機(jī)織平紋純棉織物，經(jīng)、緯密分別為580、270 根/(10 cm)，面密度為120 g/m2。

1.2 樣品制備

1.2.1 不同介質(zhì)溶液體系中染料水解樣本制備

1)水溶液體系：取已配制的特定pH值的碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液100 mL/份，預(yù)熱至一定溫度，分別加入0.10 g和2.00 g 染料，配制成的染料水溶液(與活性染料常規(guī)水浴染色的染料濃度相近，以下稱常規(guī)水浴)和20 g/L的染料水溶液(與非水介質(zhì)-微水體系染浴中染料與水的比例相近，以下稱高濃度水浴)，置入恒溫水浴鍋振蕩加熱，間隔一定時(shí)間取5 mL，立即用pH值為4的冷乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中和，定容至25 mL，取樣1 mL，用針式過濾器(孔徑為0.45 μm，直徑為13 mm)過濾，HPLC分析。

2)非水介質(zhì)-微水溶液體系：取特定pH值的碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液5 mL，加入0.10 g染料，再加入95 mL已加熱至一定溫度的非水介質(zhì)(D5或LP)，超聲波分散均勻，置入恒溫水浴鍋振蕩加熱，間隔一定時(shí)間取5 mL，立即用pH值為4的冷乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中和，定容至25 mL，靜置后取樣本中的水相溶液1 mL，用針式過濾器(規(guī)格同上)過濾，HPLC分析。

1.2.2 不同介質(zhì)中模擬反應(yīng)體系的樣本制備

模擬反應(yīng)體系的設(shè)計(jì)思路和依據(jù)：用甲醇模擬纖維素上的醇羥基與活性染料進(jìn)行反應(yīng)[18-19]。纖維素大分子上醇羥基的含量約為20 mol/kg，故用4 mL甲醇(約0.1 mol)模擬5 g棉織物(約含醇羥基0.1 mol)。假定按常規(guī)染色，浴比為1:20，染料用量為2% (o.w.f)，計(jì)算可知需染料0.10 g，介質(zhì)100 mL。

1) 水介質(zhì)模擬反應(yīng)體系：取0.10 g染料，加入4 mL甲醇，再加入已預(yù)熱的碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液100 mL，混合均勻，置入恒溫水浴鍋振蕩加熱，余下操作步驟同1.2.1節(jié)。

2) 非水介質(zhì)-微水溶液模擬反應(yīng)體系：取0.10 g染料和4 mL甲醇加入到5 mL的碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液中，再加入95 mL已加熱至一定溫度的非水介質(zhì)(D5或LP)，超聲波分散均勻，置入恒溫水浴鍋振蕩加熱，余下操作步驟同1.2.1節(jié)。

1.2.3 不同介質(zhì)染色體系中染料水解樣本制備

1) 常規(guī)水浴染色：取特定pH值的碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液100 mL加入到染杯中，加熱至一定溫度后加入0.10 g染料，快速攪拌均勻后立即加入5 g織物，在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的溫度下恒溫染色60 min，取出織物，清水洗凈織物浮色，合并染色殘液和水洗液，用酸中和，1 000 mL容量瓶定容后取樣1 mL，過濾，HPLC分析。

2) 非水介質(zhì)-微水體系染色：取特定pH值的碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液5 mL，加入0.10 g染料，再加入95 mL已加熱至一定溫度的非水介質(zhì)(D5或LP)，超聲波分散，加入5 g織物，在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的溫度下恒溫染色60 min，取出織物，清水洗凈織物浮色，合并染色殘液和水洗液，用酸中和，500 mL容量瓶定容，靜置后取體系中的水相溶液1 mL，過濾，HPLC分析。

1.3 HPLC分析

1.3.1 HPLC 分析條件

高效液相色譜儀：Agilent1260，美國(guó)安捷倫公司；色譜柱：Agilent Eclipse TC-C18(4.6 mm×150 mm，5 μm)；流動(dòng)相：A為乙腈，B為離子對(duì)緩沖溶液(四丁基溴化胺2 mmol/L，醋酸胺0.05 mol/L)，梯度淋洗體系見表1；流速為1 mL/min；進(jìn)樣量為20 μL；柱溫為30 ℃；檢測(cè)波長(zhǎng)為各染料可見光區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)(其中C.I.活性紅24的λmax為 535 nm；C.I.活性藍(lán)19 的λmax為 591 nm)；檢測(cè)靈敏度為0.04 AUFS。

表1 C.I.活性紅24和 C.I.活性藍(lán)19的梯度淋洗體系Tab.1 Gradient leaching system of C.I. Reactive Red 24 & C.I. Reactive Blue 19

1.3.2 HPLC圖譜處理

本文HPLC分析的每一樣品中各有色組分均為同一染料的未水解染料、水解染料、醇解染料等，由于各有色組分的發(fā)色體系(染料母體)結(jié)構(gòu)相同，在可見光波段的響應(yīng)值基本相同，故采用峰面積歸一法進(jìn)行定量分析[20-21]。按式(1)計(jì)算不同介質(zhì)溶液中水解染料百分率(H1)；按式(2)、(3)分別計(jì)算染料與醇羥基模擬反應(yīng)體系中染料醇解百分率(Ra)和水解百分率(H2)；按式(4)計(jì)算染色殘液中水解染料百分率(Hr)。

(1)

式中：AD、AD-OH、AD-O-D和AD-OCH3分別為水解溶液體系和模擬反應(yīng)體系中的未水解染料(D)、水解染料(D—OH)、水解染料醚型物(D—O—D)和醇解染料(D—OR)的HPLC峰面積；(AD)r、(AD-OH)r和 (AD-O-D)r分別為染色殘液中的未水解染料(D)、水解染料(D—OH)和水解產(chǎn)物醚型物(D—OH)的HPLC峰面積。乙烯砜型活性染料的水解產(chǎn)物在一定條件下會(huì)進(jìn)一步與染料反應(yīng)生成水解染料醚型物[24]，一氯均三嗪型活性染料則不然。

1.4 上染率和水解率的測(cè)定和計(jì)算

應(yīng)用Lambda35型紫外-可見光分光光度儀(美國(guó)PE公司)測(cè)試染色前后染液的吸光度，并按式(5)和(6)分別計(jì)算染料的上染百分率(E)和水解百分率(H)[22]。

(5)

H=Hr×(1-E)×100%

(6)

式中：A0為初始染液的吸光度；A1為染色后殘液的吸光度。若稀釋倍數(shù)不同，需進(jìn)行折算。

2 結(jié)果與討論

2.1 非水介質(zhì)-微水溶液中活性染料的水解

圖1為染料在不同介質(zhì)中水解60 min樣本的HPLC色譜圖。其中C.I.活性紅24的水解條件為70 ℃和 pH=11，C.I.活性藍(lán)19的水解條件為70 ℃和pH=10。圖1中，D為未水解染料，D—OH為水解染料，D—O—D則為乙烯砜型染料水解時(shí)生成的水解產(chǎn)物醚型物[23]，指認(rèn)這些峰的基本原理是反相高效液相色譜的出峰規(guī)律[24]，極性強(qiáng)的水解染料(D—OH)先出峰，極性弱的未水解染料(D)后出峰，水解產(chǎn)物醚型物(D—O—D)的極性和出峰時(shí)間則介于上述二者之間。

圖1 不同介質(zhì)中活性染料水解樣本的典型HPLC譜圖Fig.1 HPLC representative chromatograms of reactive dyes in various medium systems. (a)C.I. Reactive Red 24; (b) C.I. Reactive Blue 19

以HPLC峰面積百分比作為各組分的定量依據(jù)，計(jì)算得到C.I.活性紅24和C.I活性藍(lán)19在不同介質(zhì)體系中的水解染料(AD-OH+ AD-O-D)峰面積百分比隨時(shí)間的變化，如圖2所示。其中水解條件為70 ℃，pH=11。由于水解染料的峰面積百分比等價(jià)于染料的水解百分率H1，因此，C.I.活性紅24和C.I.活性藍(lán)19在D5-微水體系和LP-微水體系中的水解百分率H1隨時(shí)間的變化與高濃度水浴中的狀況基本一致，且相對(duì)于常規(guī)水浴中的變化明顯趨緩。值得一提的是，在本實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)中，非水介質(zhì)-微水體系中染料與水的相對(duì)濃度和高濃度水浴中的染料濃度相同，均遠(yuǎn)高于常規(guī)水浴中的染料濃度(高20倍)，故上述結(jié)果表明，在70 ℃和pH值為11的水解條件下，活性染料的水解主要取決于染料與水的相對(duì)濃度，非水介質(zhì)D5或LP本身對(duì)活性染料的水解并無直接的相關(guān)性。

圖2 不同介質(zhì)中水解染料峰面積百分比隨時(shí)間的變化Fig.2 Peak area percentage of Hydrolyzed reactive dyes vs hydrolysis time in various medium systems.(a)C.I. Reactive Red 24; (b) C.I. Reactive Blue 19

圖3示出不同介質(zhì)中活性染料在不同條件下水解60 min時(shí)的水解染料百分率?？梢钥闯?，無論是在水溶液中還是在非水介質(zhì)-微水體系中，pH值和溫度對(duì)活性染料的水解影響均很顯著；在較低的pH值和溫度條件下，活性染料在非水介質(zhì)-微水體系和高濃度水浴中的水解百分率明顯低于在常規(guī)水浴中，這與圖2的結(jié)果相吻合，表明在較溫和的條件下，活性染料的水解主要取決于染料與水的相對(duì)濃度，水量較少，染料水解也相應(yīng)較少；然而，在高pH和高溫度條件下水解60 min后，不同體系中活性染料水解百分率的差別縮小，顯然，這是由于在高溫、高pH值和長(zhǎng)時(shí)間作用下，不同介質(zhì)體系中的活性染料都近乎100%水解，差異也就不明顯。進(jìn)一步比較可知，在相同的pH和溫度條件下，乙烯砜型活性染料C.I.活性藍(lán)19比一氯均三嗪型活性染料C.I.活性紅24有更高的水解百分率，這與乙烯砜型染料的反應(yīng)活性較高相一致。

圖3 不同介質(zhì)體系中活性染料在不同條件下的水解百分率Fig.3 Percentage of hydrolyzed reactive dyes in various medium systems under various hydrolysis conditions. (a)C.I. Reactive Red 24; (b)C.I. Reactive Blue 19

2.2 模擬反應(yīng)體系中活性染料的醇解和水解

用甲醇模擬纖維素纖維上的醇羥基，研究非水介質(zhì)體系中活性染料與甲醇在不同溫度和pH條件下的反應(yīng)，并與水介質(zhì)體系中的模擬反應(yīng)相比較，應(yīng)用HPLC分析手段對(duì)反應(yīng)后的醇解產(chǎn)物(下稱醇解染料)和水解染料進(jìn)行分離檢測(cè)，并按1.3.2節(jié)中的式(2)和(3)定量計(jì)算染料在不同介質(zhì)體系中的醇解百分率(Ra)和水解百分率(H2)。圖4 反映了不同介質(zhì)體系中活性染料的醇解和水解百分率差異。

圖4 不同介質(zhì)體系中活性染料的醇解和水解百分率Fig.4 Percentages of alcoholized dyes and hydrolyzed dyes of reactive dyes in various medium systems.(a)Alcoholized dyes of C.I. Reactive Red 24;(b)Hydrolyzed dyes of C.I. Reactive Red 24;(c)Alcoholized dyes of C.I. Reactive Blue 19;(d)Hydrolyzed dyes of C.I. Reactive Blue 19

如圖4所示，與常規(guī)水浴相比，非水介質(zhì)-微水體系中染料與甲醇的反應(yīng)非常迅速，同時(shí)產(chǎn)生的水解染料百分率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)水浴。這也與非水介質(zhì)-微水體系中染料和甲醇的濃度均遠(yuǎn)高于常規(guī)水浴中的染料和甲醇濃度密切相關(guān)。在實(shí)際染色中，染料濃度指的是相對(duì)于纖維重(o.w.f)濃度。相應(yīng)地，在模擬反應(yīng)中，染料濃度是相對(duì)于甲醇重(o.w.m)濃度，因而在該組實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中常規(guī)水浴中和非水介質(zhì)-微水浴中投入的甲醇量和染料絕對(duì)量都相同。由于活性染料溶于水而不溶于非水介質(zhì)，甲醇在非水介質(zhì)和水之間的分配也是在水中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，因而在非水介質(zhì)-微水體系中，活性染料和甲醇都是溶解在微量水中，構(gòu)成高濃度的染料和甲醇水溶液。雖然體系中大量非水介質(zhì)的存在，以及機(jī)械振蕩的作用，使高濃度的“染料-水-甲醇”溶液由常規(guī)水浴的整體形式轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⒃诜撬橘|(zhì)中的高濃度液滴形式(見圖5)，但是在小液滴內(nèi)部(可看作是微小反應(yīng)浴)高濃度的染料和甲醇分子之間的碰撞和反應(yīng)概率比常規(guī)水浴中低濃度染料和甲醇分子之間的反應(yīng)概率要大得多，以致在模擬反應(yīng)的前20 min內(nèi)，染料的醇解反應(yīng)速率和醇解反應(yīng)百分率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在常規(guī)水浴中，相應(yīng)地，染料的水解反應(yīng)速率和水解百分率則遠(yuǎn)低于常規(guī)水浴。在模擬反應(yīng)20 min后，在非水介質(zhì)-微水體系中，醇解百分率略有下降(見圖4(a)和(c)中的D5-微水和LP-微水曲線)，這可能與斷鍵相關(guān)[25]。在模擬反應(yīng)60 min后，非水介質(zhì)-微水體系中的醇解染料百分率遠(yuǎn)高于常規(guī)水浴，而水解染料百分率則遠(yuǎn)低于常規(guī)水浴。

圖5 不同介質(zhì)的模擬反應(yīng)體系示意圖Fig.5 Schematic diagrams of simulated reaction systems.(a)Conventional water bath;(b)Non-aqueous medium with minimal system

圖6示出非水介質(zhì)-微水模擬反應(yīng)體系中活性染料在不同溫度和pH值條件下與甲醇反應(yīng)得到的醇解染料百分率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。

圖6 非水介質(zhì)-微水模擬反應(yīng)體系中在不同條件下的醇解染料百分率Fig.6 Percentages of alcoholyzed dyes in non-aqueous medium with minimal water system under various conditions.(a) D5 medium with minimal water; (b) LP medium with minimal water

如圖6(a)和(b)所示，在D5非水介質(zhì)-微水模擬反應(yīng)體系中，活性染料在70 ℃和pH=9條件下的醇解速率相對(duì)較慢，隨著pH或溫度提高，活性染料的醇解速率明顯增加，在80 ℃和pH=11的條件下反應(yīng)5～10 min，C.I.活性紅24和C.I.活性藍(lán)19的醇解百分率均達(dá)到90%左右，之后醇解百分率略呈下降趨勢(shì)，意味著醇解產(chǎn)物在高溫和高pH值條件下發(fā)生斷鍵反應(yīng)。由圖6 (c) 和 (d) 則可見，在LP非水介質(zhì)-微水體系中活性染料與甲醇的模擬反應(yīng)趨勢(shì)和性質(zhì)與在D5非水介質(zhì)-微水體系中基本一致。

表2、3分別示出在相同溫度(70 ℃)不同pH值條件下和相同pH值(pH=11)不同溫度條件下活性染料在不同介質(zhì)體系中反應(yīng)60 min時(shí)的醇解率和水解率。由表2可見，在70 ℃的條件下，提高pH值有利于提高染料的醇解百分率；在常規(guī)水浴中，隨著pH值增加，活性染料的水解百分率大幅度增加，而在非水介質(zhì)-微水體系中，活性染料的醇解百分率很高，pH值提高對(duì)活性染料水解百分率的影響相對(duì)很小。究其原因，這是因?yàn)榛钚匀玖系拇冀夥磻?yīng)和水解反應(yīng)均為親核競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)[26]，隨著pH值增加，親核基團(tuán)RO-和HO-濃度增加，總反應(yīng)速率增加，但在不同的介質(zhì)體系中，二者的增加程度不同。在常規(guī)水浴中，醇解反應(yīng)速率和水解反應(yīng)速率同步增加，而在非水介質(zhì)-微水反應(yīng)體系中，高濃度的染料和甲醇水溶液以微小液滴的形式分散在非水介質(zhì)中，在“染料-水-甲醇”小液滴中，染料(D)的濃度以及醇解反應(yīng)的親核基團(tuán)(RO-)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)水浴，且隨著pH值的增加，RO-基團(tuán)濃度進(jìn)一步增加，而水解反應(yīng)的親核基團(tuán)(HO-)量則較常規(guī)水浴要少，隨pH值的增加，增加的量也相對(duì)較小，因而在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中染料的醇解反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。表3則顯示在pH值為11的前提下，隨反應(yīng)溫度的提高，活性染料與甲醇反應(yīng)的醇解百分率顯著降低，同時(shí)水解百分率則顯著增加，故醇解百分率與水解百分率之比減小，且非水介質(zhì)-微水體系中的減小幅度較常規(guī)水浴更為顯著。這一結(jié)果表明，提高溫度不利于活性染料的醇解反應(yīng)，尤其對(duì)于非水介質(zhì)-微水體系更為不利。以上模擬反應(yīng)結(jié)果對(duì)于實(shí)際染色工藝調(diào)控的啟示是，在非水介質(zhì)-微水體系染色中，選擇相對(duì)較高的pH值和較低的溫度條件有利于活性染料與纖維素醇羥基之間的成鍵反應(yīng)，而抑制活性染料的水解反應(yīng)。

表2 不同pH條件下活性染料在不同介質(zhì)體系中的醇解百分率和水解百分率Tab.2 Percentages of the alcoholyzed dyes and hydrolyzed dyes in various medium systems at various pH value

2.3 染色體系中活性染料的上染和水解

按1∶20浴比和染料用量2%(o.w.f)的條件，在不同的介質(zhì)體系中對(duì)棉織物進(jìn)行染色，測(cè)定和計(jì)算上染率(見式(5))及染色殘液中的染料水解率(式(4))，并進(jìn)一步計(jì)算染料的總水解率(見式(6))。表4列出了不同溫度和pH值條件下活性染料在非水介質(zhì)-微水染色體系和常規(guī)水浴染色體系中染棉的上染率(E)、殘液中的水解染料百分率(Hr)和染料的總水解率(H)。如表4所示，在常規(guī)水浴染色體系中，一氯均三嗪型活性染料C.I.活性紅24在pH=10～11、70～90 ℃染色條件下，染料的水解率高達(dá)42%～65%，乙烯砜型活性染料C.I.活性藍(lán)19在pH=10 ～ 11、60 ～ 80 ℃染色條件下染料的水解率達(dá)15% ～ 32%，而在LP或D5非水介質(zhì)-微水染色體系中，這兩只染料的水解率均低于2.2%，且pH值和溫度對(duì)染料水解率的影響很小。究其原因，從表4結(jié)合表3顯然可知，在非水介質(zhì)-微水染色體系中，活性染料具有超高的上染率(均高于97%)，且固著率(對(duì)應(yīng)于模擬反應(yīng)中的醇解率)也遠(yuǎn)高于常規(guī)水浴?；钚匀玖系乃夂凸讨歉?jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，非水介質(zhì)-微水染色體系中活性染料的上染率和固著率的大幅度提高，必然抑制水解反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)，2.1節(jié)和2.2節(jié)也已表明，非水介質(zhì)-微水染色體系中超低的水量本身也是導(dǎo)致染料水解率低的直接原因。

表4 活性染料在不同介質(zhì)體系中的上染率和水解率Tab.4 Exhaustion and hydrolysis percentages of reactive dyes in various medium systems

圖7比較了pH值為11時(shí)活性染料在不同介質(zhì)的溶液體系、甲醇模擬反應(yīng)體系和棉織物染色體系中的水解率，其中C.I.活性紅24和C.I.活性藍(lán)19的溫度條件分別為70和60 ℃。

圖7 活性染料在不同介質(zhì)溶液體系、甲醇模擬反應(yīng)體系和棉織物染色體系中的水解率比較Fig.7 Comparison of the hydrolyzed dye percentages among solution system, methanol simulated reaction system, and cotton dyeing system with various medium systems. (a) C.I. Reactive Red 24 ; (b) C.I. Reactive Blue 19

可以看出，無論是在水浴中還是在非水介質(zhì)-微水浴中，活性染料在甲醇模擬反應(yīng)體系和棉織物染色體系中的水解百分率都顯著低于溶液體系，尤其是在非水介質(zhì)-微水染色體系中，2種染料的水解百分率均接近于零。如前所述，這是由于染料與醇羥基的反應(yīng)和與水分子的反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，染料在模擬反應(yīng)體系中與甲醇發(fā)生鍵合反應(yīng)，或者染料在染色體系中與棉纖維發(fā)生固著反應(yīng)，都導(dǎo)致與水分子發(fā)生的水解反應(yīng)相應(yīng)減少。在模擬反應(yīng)體系中，“染料-水-甲醇”三者處于均相體系中，這既有利于染料分子與甲醇分子的碰撞與反應(yīng)，也有利于染料分子與水分子的碰撞與反應(yīng)；在實(shí)際染色體系中，固態(tài)的纖維/織物與水相中的染料分子處于非均相體系中，在非水介質(zhì)-微水染浴中，非極性的D5或LP與水的互不相容性推動(dòng)(排斥)染料微滴迅速向親水性纖維表面轉(zhuǎn)移，使染料分子迅速富集在纖維上，形成更高濃度的染料-醇羥基反應(yīng)微環(huán)境，以致染料的水解反應(yīng)更處于絕對(duì)劣勢(shì)。究其深層次原因，如本文作者課題組的前期研究[27]中通過計(jì)算所闡明的，從染色熱力學(xué)的角度分析，在非水介質(zhì)-微水染色體系中，疏水性的介質(zhì)與高濃度染料微滴間的高界面能使染料在染液中的化學(xué)位提高，染色親和力增大，以致染料分子舍棄染液而上染纖維的傾向顯著增加，宏觀表現(xiàn)為染料的快速上染和反應(yīng)固著，水解染料顯著減少。

3 結(jié) 論

1)在非水介質(zhì)-微水溶液體系中，活性染料的水解率主要取決于染料與水的相對(duì)濃度、pH值和溫度，非水介質(zhì)(D5和LP)對(duì)活性染料在溶液中的水解并無直接的正面和負(fù)面影響；相同的pH值和溫度條件下，乙烯砜型活性染料在水溶液體系和非水介質(zhì)-微水體系中的水解率高于一氯均三嗪型活性染料的水解率。

2)在非水介質(zhì)-微水的甲醇模擬反應(yīng)體系中，活性染料與醇羥基快速發(fā)生鍵合反應(yīng)，醇解百分率顯著高于常規(guī)水浴體系；提高pH值可同時(shí)促進(jìn)活性染料醇解反應(yīng)速度和水解反應(yīng)速度，且醇解率與水解率之比有所提高，而提高溫度則會(huì)導(dǎo)致染料醇解率與水解率之比明顯下降，由此啟迪得出，對(duì)于非水介質(zhì)-微水體系染色工藝的調(diào)控，應(yīng)采取較高pH值和較低溫度條件的策略，以利于活性染料與棉纖維醇羥基的成鍵反應(yīng)，遏制活性染料的水解反應(yīng)。

3)非水介質(zhì)-微水染色體系中，在較寬的pH值和溫度范圍內(nèi)，活性染料對(duì)棉具有超高的上染率，且在較低的溫度條件下就具有與纖維素醇羥基的強(qiáng)鍵合能力，有利于染料的低溫固著和減少染色過程的碳排放。